發(fā)布日期：2025-2-13 11:37:45
在石油天然氣開采領(lǐng)域，常采用酸化壓裂施工技術(shù)。該技術(shù)是將酸液（如鹽酸、氫氟酸等）注入天然氣儲集層，利用鹽酸等酸液溶解天然氣儲集層中的堵塞物或通過管柱內(nèi)部加壓破碎巖層，提高天然氣儲層的滲透壓，以達到增加天然氣產(chǎn)量的目的[1]。但是，酸液腐蝕性非常高，而且時常伴隨高溫和高壓，因此亟需耐腐蝕、耐高壓和耐酸腐蝕的管柱材料。鈦及其合金因具有低密度、高比強度、耐腐蝕性等優(yōu)異性能而成為國內(nèi)石油管材料的重要選擇。然而，鈦合金在鹽酸、氫氟酸等酸液中的耐酸腐蝕能力是有限的，這是限制其在天然氣開采領(lǐng)域應(yīng)用的因素之一。此外，焊接（電子束焊接、電弧焊接等）是鈦合金構(gòu)件成形的重要工藝。真空電子束（EBW）具有高能量密度、快焊接速度、大熔深、小熱影響區(qū)以及可以在真空環(huán)境下焊接活性和難溶金屬等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于焊接鈦合金[2-3]。然而，焊接接頭不同區(qū)域之間的組織、成分等存在顯著不均勻的特點，是焊接構(gòu)件中的薄弱之處。Ti6Al4V合金母材區(qū)微觀組織主要由初生α相與晶間β相構(gòu)成，電子束焊接后其熱影響區(qū)微觀組織主要由初生α相、殘余β相和析出的細小針狀α′馬氏體構(gòu)成，而焊縫的組織由粗大的β柱狀晶粒和析出的針狀α′馬氏體組織組成，這是由于熔合區(qū)的快速熔化和高冷卻速率引起的非平衡凝固[4-5]。微觀組織的不均勻是導致腐蝕的重要原因，如β相中α相的析出會加速鈦合金的腐蝕[6]。點蝕主要發(fā)生在針狀馬氏體α′晶粒上，細小的針狀α′-Ti形成了應(yīng)力表面，應(yīng)力和雜質(zhì)氧化的共同作用導致表面應(yīng)力腐蝕，導致多孔被動層的形成[7]。此外，母材的腐蝕電位比焊接接頭更高；在電解質(zhì)中，焊接接頭是陽極部分，優(yōu)先發(fā)生腐蝕。雖然鈦合金構(gòu)件使用時，其表面能夠形成鈍化膜，但是該鈍化膜不足以保護鈦合金基體表面免受酸腐蝕，而且原始氧化膜較薄且容易發(fā)生破裂，從而導致應(yīng)力腐蝕[8-9]。因此，采用必要的防護手段對鈦合金接頭進行保護尤為重要。
目前微弧氧化（MAO）技術(shù)是提高鈦合金表面性能（耐磨性、耐蝕性、功能性等）應(yīng)用較為廣泛的方法之一[10-12]。楊眉等[13]采用不同電流密度在TC11合金表面制備微弧氧化涂層。結(jié)果表明，隨電流密度增加，涂層厚度和硬度提高，但結(jié)合力下降。對改性鈦合金（微弧氧化電流密度9A/dm2）與未改性鈦合金在30%（質(zhì)量分數(shù)）硫酸溶液中進行電化學測試，研究發(fā)現(xiàn)TC11合金表面制備的微弧氧化陶瓷涂層自腐蝕電流比未處理試樣降低3個數(shù)量級。周科等[14]采用微弧氧化技術(shù)對TA15合金進行處理，發(fā)現(xiàn)微弧氧化處理50min時，涂層具有最高的阻抗模值和自腐蝕電位，在15d電偶腐蝕試驗中，TA15合金與30CrMnSiA鋼電偶腐蝕敏感度降低。Zhang等[15]比較研究了鈦合金表面摻雜石墨烯微弧氧化涂層與無摻雜涂層的耐蝕性。結(jié)果表明，在氯離子鹽霧腐蝕680h后，無摻雜涂層表面產(chǎn)生較大點蝕孔，而摻雜石墨烯涂層由于更致密，表面點蝕較少，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性，進一步提高了鈦合金上微弧氧化涂層的耐腐蝕性。于晶等[16]比較研究了脈沖頻率對醫(yī)用鈦合金微弧氧化陶瓷涂層結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響。研究表明，涂層表面存在大量放電孔洞，孔隙率隨脈沖頻率升高先增后減，而孔徑先減后增，脈沖頻率700Hz時孔隙率最高（約11%），且銳鈦礦相含量最高，具有良好的耐點蝕性。Sobolev等[17]也研究了不同脈沖頻率下TC4表面微弧氧化涂層的表面形貌、相組成以及耐腐蝕性演變。結(jié)果表明，1000Hz頻率下涂層更致密且孔隙率較低，金紅石相向陶瓷內(nèi)層生長，而銳鈦礦相向涂層外層生長，含涂層鈦合金與無涂層鈦合金相比，其耐蝕性提高125倍。李明哲等[18]通過三種電流密度模式（恒流模式、梯度電流5~15A和15~5A）在TC4表面制備微弧氧化陶瓷涂層，研究發(fā)現(xiàn)采用梯度電流模式可進一步提高陶瓷涂層的厚度、粗糙度和耐蝕性。王卓等[19]利用稀土化合物Nd(NO3)3對TC4微弧氧化陶瓷膜進行改性，發(fā)現(xiàn)硝酸釹的添加能夠促進銳鈦礦和金紅石的轉(zhuǎn)化，鈦氧鍵的增加有利于降低接觸角，與未添加Nd(NO3)3試樣相比，腐蝕電流負向移動了1~2個數(shù)量級，提高了耐蝕性。王先等[20]在TA15鈦合金表面制備了微弧氧化涂層，研究發(fā)現(xiàn)隨著微弧氧化時間延長，涂層耐蝕性呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，與基體相比，自腐蝕電位最高提高530mV，腐蝕電流密度降低為基體的3%。
由此可見，微弧氧化技術(shù)在提高鈦合金抗腐蝕和異種金屬間電偶腐蝕方面非常有效。然而，微弧氧化技術(shù)應(yīng)用于鈦合金焊接接頭研究較少。目前對焊接接頭微弧氧化處理的研究主要集中在Mg、Al合金攪拌摩擦焊（FSW）和雙絲MIG焊接接頭。FSW焊接接頭的耐蝕性取決于微觀結(jié)構(gòu)，粗晶粒熱影響區(qū)（HAZ）相較于攪拌區(qū)（SZ）和母材（BM）耐蝕性能較差[21-23]。對接頭進行陶瓷化處理后，其不同區(qū)域具有相近的阻抗、腐蝕電流和腐蝕電位，F(xiàn)SW焊接接頭的耐腐蝕性顯著提高[24-26]。因此，亟須拓展其在鈦合金焊接接頭防護方面廣闊的應(yīng)用潛力。此外，對鈦合金進行電子束焊接，其接頭組織、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。然而，這些變化對微弧氧化放電的影響尚不清楚，而且微弧氧化處理對鈦合金電子束焊接接頭耐腐蝕性能（尤其是鹽酸腐蝕環(huán)境）的影響尚未得到廣泛研究。
因此，本文通過電子束焊接獲得Ti6Al4V合金接頭；選擇Na2SiO3和NaPO4混合電解液體系對Ti6Al4V合金接頭進行陶瓷化處理，研究了微弧氧化處理對焊接接頭微觀組織和耐腐蝕性能的影響，對接頭腐蝕性能提高的原因進行了分析。
1、試驗
1.1涂層制備
試驗材料為Ti6Al4V鈦合金板，試板尺寸為50mm×25mm×2mm（用于對接焊）和50mm×50mm×2mm（用于與等面積焊接件進行電壓比較）。進行磨拋處理后的Ti6Al4V鈦合金樣品依次在丙酮和酒精中超聲清洗，吹干備用。Ti6Al4V鈦合金的焊接接頭采用電子束焊接方法水平對接焊獲得（EBW接頭）。焊接參數(shù)為高壓65kV，焊接束流為10mA，電子束直線速度為300mm/min。利用丙酮、酒精溶液對已焊試板進行超聲波清洗，隨后對其進行微弧氧化（MAO）處理（FL7-MAO30G）。電解質(zhì)為15g/LNa2SiO3、10g/LNa3PO4和1g/LNaOH混合溶液；電源參數(shù)為電流密度14A/dm2，占空比20%，脈沖頻率500Hz，氧化時間20min。微弧氧化處理后，利用去離子水沖洗并酒精超聲清洗樣品以去除殘留電解液，吹干備用。
1.2性能測試及組織觀察
利用Gemini500型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）分析微弧氧化處理前后的Ti6Al4V鈦合金電子束焊接接頭表面和截面的微觀結(jié)構(gòu)。通過BrukerD8Advance型能譜儀（EDS）對涂層成分進行檢測。采用X'PERTPRO型X射線掃描儀（XRD）對微弧氧化處理前后的Ti6Al4V鈦合金電子束焊接接頭及未焊母材相結(jié)構(gòu)進行檢測，射線波長為0.1541nm，掃描范圍為10°~90（°2θ角），掃描電壓為40kV，掃描束流為40mA。
采用三電極體系電化學工作站對含/不含涂層的未焊母材和焊接接頭進行室溫下的電化學腐蝕研究。測試前，將樣品密封并留出1cm2待測表面（圖1）。待測樣品的電化學腐蝕測試介質(zhì)為3.5%（均以質(zhì)量分數(shù)計）NaCl溶液，掃描速度為10mV/s，掃描區(qū)間為−1~2V（vs.OCP）。
選用2mol/LHCl溶液，對鑲嵌好的含/不含涂層的未焊母材和焊接接頭（1cm2待測表面）進行浸泡腐蝕試驗，試驗之前利用高精度天平稱量。浸泡腐蝕試驗時間為8d，每隔2d將樣品取出，每次3個平行樣。在180g/L的鉻酸中超聲清洗，除去腐蝕產(chǎn)物，之后用去離子水和無水酒精超聲清洗，在37℃的干燥箱中烘干后稱量。
2、結(jié)果及分析
2.1焊接接頭微觀組織
圖2為Ti6Al4V鈦合金電子束焊接接頭不同區(qū)域微觀組織。圖2a表明，初生α相（暗色）與晶間β相（亮色）構(gòu)成了母材（BM）區(qū)的主要微觀組織。而Ti6Al4V經(jīng)過電子束焊接后，β相晶粒在快速冷卻時經(jīng)馬氏體分解形成α'相。因此，由圖2b可知，初生α相、殘余β相和細小的針狀α'馬氏體構(gòu)成了熱影響區(qū)（HAZ）的主要微觀組織[5]。由圖2c可知，針狀α'馬氏體為焊縫區(qū)（WZ）的主要微觀組織，取向相同的α'馬氏體集束在β晶界處形核析出并分布為羽毛狀[27]，還有一些針狀α'馬氏體分布不規(guī)則且垂直生長[28]。
2.2MAO涂層表面形貌
圖3為焊接樣品和等面積未焊接母材微弧氧化處理時（恒流模式）電壓-時間演變。由圖3可知，在本文的工藝中，兩種樣品的電壓-時間演變大致可劃分為三個階段：Ⅰ是電壓快速增加階段，與傳統(tǒng)陽極化階段相對應(yīng)，此時鈦合金表面陽極氧化生成非常薄的二氧化鈦（TiO2）絕緣膜，陽極氧化過程遵循法拉第定律，其電流效率為100%。Ⅱ是電壓較快上升階段，在已生成的TiO2膜局部位置（缺陷、氣孔等）發(fā)生介電擊穿形成放電通道，同時釋放大量氧氣，導致電流效率降低。在Ⅲ階段中，電壓值緩慢增加，為穩(wěn)定微弧氧化階段。每一次火花放電與一個貫穿于涂層的放電通道對應(yīng)，導致?lián)舸?通道-熔凝效應(yīng)。與未焊接母材比較，焊接樣品在Ⅰ階段電壓增長速度較慢，而在Ⅱ階段電壓增長速度較快，說明其按陽極氧化方式形成TiO2絕緣膜較慢，而按微弧氧化方式形成涂層較快。最后，在第Ⅲ階段二者電壓基本相同，說明基體微觀組織的不均勻特性僅對涂層初期生長起作用。
圖4為微弧氧化處理不同時間母材區(qū)、熱影響區(qū)、焊縫區(qū)表面涂層SEM圖像。由圖4可知，微弧氧化放電初期，焊接接頭母材區(qū)放電孔洞分布相對均勻，而熱影響區(qū)和焊縫區(qū)放電孔洞較小且分布不均勻。肉眼觀察時也發(fā)現(xiàn)，微弧氧化放電初期，焊接接頭母材區(qū)火花放電分布較為均勻，而焊縫區(qū)未見明顯火花放電。本文以起弧時刻為時間原點，隨著微弧氧化處理時間增加（5~30s），母材區(qū)火花放電逐漸強烈，焊縫區(qū)火花放電逐漸明顯，各區(qū)放電孔洞和放電產(chǎn)物的尺寸也不斷增加。隨著微弧氧化處理時間繼續(xù)增加（30~300s），微弧氧化電壓也更高，較高的能量使膜層發(fā)生燒蝕，導致細小微孔孔壁局部溶斷，形成孔徑更大的微孔，涂層表面分布不再均勻，放電產(chǎn)物增多并堆積形成熔融狀凸起，涂層斷續(xù)生長且不完整。這些凸起和孔洞與火山口形貌相近，其形成與氧化膜高壓擊穿、熔融產(chǎn)物沉積和反應(yīng)氣體排出有關(guān)[12]。增加更多微弧氧化時間（300~1200s），焊縫區(qū)放電火花更加均勻，雖然微弧氧化電壓增加緩慢，但涂層燒蝕更多，更多的微孔溶斷，引起膜層擊破，疏松氧化膜層局部脫落，但熱影響區(qū)和焊縫區(qū)域涂層生長連續(xù)性和完整性仍較差。
如前所述，焊接接頭不同區(qū)域涂層表面結(jié)構(gòu)相似，分布著許多熔融狀突起和不均勻形狀的孔洞，這些孔洞（微弧氧化20min）如藍色虛線內(nèi)孔洞較圓，綠色虛線內(nèi)孔洞存在封閉現(xiàn)象，紅色虛線內(nèi)孔洞為長條狀，均為微弧氧化放電或放電后熔融物沉積形成[29]。涂層表面存在微小裂紋，這是由于熔融物受到電解液的快速冷卻產(chǎn)生較大熱應(yīng)力所致[12,30-31]。
圖5為微弧氧化處理不同時間母材區(qū)、熱影響區(qū)、焊縫區(qū)表面涂層粗糙度和孔隙率。由圖5a可知，隨著微弧氧化處理時間增加，各區(qū)表面涂層粗糙度和孔隙率基本呈增加趨勢，尤其在微弧氧化處理時間較短時（≤600s），涂層粗糙度（尤其是焊縫區(qū)域）和孔隙率增加明顯。由圖5b可知，孔隙率也表現(xiàn)出相似的增加趨勢。微弧氧化處理初期，各區(qū)表面首先生成較薄氧化物層，火花放電容易發(fā)生，然而隨著微弧氧化處理時間增加，涂層厚度逐漸增加，導電性逐漸降低，火花放電變得困難，在恒電流密度電源模式下，微弧氧化電壓逐漸升高，釋放能量逐漸增加，一方面較小孔壁發(fā)生熔斷形成較大孔洞，另一方面熔融物堆積形成的凸起增多，因此在微弧氧化處理時間較短時（≤600s）涂層粗糙度和孔隙率增加明顯。隨后微弧氧化電壓增加較為緩慢（圖3），氧化、溶解、凝固速率達到相對平衡，使涂層粗糙度和孔隙率增加速度變緩。
圖6為不同微弧氧化處理時間母材、熱影響區(qū)、焊縫區(qū)表面涂層能譜分析。由圖6可知，各區(qū)涂層均主要由Ti、Si、O元素組成。其中Si元素呈現(xiàn)與放電電壓曲線相似的規(guī)律，即Si元素含量先快速增加，之后增加速度降低，最后隨著微弧氧化時間增加，其含量緩慢增加，涂層溶解與沉積趨于動態(tài)平衡狀態(tài)。Ti元素表現(xiàn)出與Si元素相反的變化趨勢。
2.3MAO涂層截面形貌
圖7為焊接接頭微弧氧化處理20min后的截面結(jié)構(gòu)。由圖7可知，焊接接頭不同區(qū)域涂層截面結(jié)構(gòu)相近，均由致密層和疏松層組成，而且膜基界面凹凸不平，這是微弧氧化涂層生長的固有特點[32]。BM區(qū)域涂層疏松層與致密層分界較為明顯，涂層生長連續(xù)性和完整性較好且涂層厚度較大，這可能與該區(qū)域放電火花均勻性有關(guān)[33]。
圖8為不同氧化時間下涂層的厚度。由圖8可知，隨著微弧氧化處理時間增加，母材區(qū)涂層厚度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。其中，涂層厚度在120~1200s時間段內(nèi)增加速度較快。在反應(yīng)初期（<120s），由于此時電壓較低，基體中的陽離子未能與表面吸附的陰離子充分發(fā)生反應(yīng)。隨著氧化時間逐漸增加，氧化電壓升高，火花放電的能量增加，基體表面發(fā)生充分化學反應(yīng)，使涂層厚度快速增加。而熱影響區(qū)和焊縫區(qū)涂層厚度在氧化反應(yīng)初期均有不同程度波動。當微弧氧化時間較短時，熱影響區(qū)HAZ和焊縫區(qū)WZ火花放電微弱，化學反應(yīng)較少，涂層結(jié)構(gòu)疏松且與基體的結(jié)合不夠緊密，隨著放電能量升高，基體表面發(fā)生充分化學反應(yīng)，涂層與基體的結(jié)合程度逐漸升高，涂層厚度增加。由圖8可知，涂層厚度增加速度表現(xiàn)為先高后低。這是因為在氧化反應(yīng)前期，涂層厚度較薄、表面放電通道較多，有利于涂層的介電擊穿，所以涂層生長迅速且均勻緊密，并且同時向涂層外和基體內(nèi)部生長。氧化反應(yīng)后期，向基體延伸的放電通道受到致密層和不斷增厚的涂層阻礙，導致介電擊穿阻力增大，涂層生長受到阻礙，最終導致涂層增厚速度降低。
2.4物相分析
圖9為焊接接頭微弧氧化處理（20min）前后的物相分析。由圖9可知，母材（BM）主要由α相和少量β相組成，為Ti6Al4V典型的結(jié)構(gòu)。焊縫區(qū)（WZ）主要為α相或α′相，因二者結(jié)構(gòu)相似較難分辨[34]。微弧氧化處理后，母材和焊接接頭涂層主要由金紅石（Rutile）TiO2和銳鈦礦（Anatase）TiO2相組成。存在α相和α′相的衍射峰是因為微弧氧化膜層厚度相對較小，且表面存在較多的微孔，X射線穿透涂層所致[35]。此外，在WZ區(qū)域MAO涂層中觀察到SiO2非晶相的存在，表明WZ區(qū)域的反應(yīng)最為劇烈[32,36-37]。
2.5電化學腐蝕
圖10為BM和焊接接頭（WJ）區(qū)域微弧氧化處理前后的動電位極化曲線，其中含涂層母材和焊接接頭分別簡寫為BM-MAO和WJ-MAO，微弧氧化處理時間為20min。可見，WB，HAZ和BM均出現(xiàn)了明顯的鈍化現(xiàn)象。比較可知，BM和BM-MAO的致鈍電流較小，表明BM和BM-MAO較容易鈍化。而且BM和BM-MAO維鈍電流較小，維鈍電流越小則代表金屬的腐蝕溶解速率越低。比較可知，BM和WJ致鈍電流和維鈍電流差異較大，主要原因是WJ組織不均勻，使其鈍化能力以及鈍化膜的穩(wěn)定性均不及BM。而BM-MAO和WJ-MAO致鈍電流和維鈍電流差異較小，表明微弧氧化涂層一定程度上減小了BM與焊接接頭腐蝕的不均勻性。
表1為動電位極化曲線擬合結(jié)果。由表1可知，與BM相比，WJ的自腐蝕電位（Ecorr）較低，自腐蝕電流密度（Jcorr）增加，說明WJ耐腐蝕性能下降。鈦合金電子束焊接后，合金元素會在WJ區(qū)域發(fā)生微偏析，這種微偏析導致其化學成分分布不均勻，使WJ區(qū)域的腐蝕電位低于BM區(qū)域。同時，WJ區(qū)域針狀馬氏體的晶界長度比BM大（圖1），當含有針狀馬氏體的WJ試樣進入鈍化狀態(tài)后，鈍化電流密度則會因焊縫晶界區(qū)的溶解而增大，所以WJ極化曲線上的鈍化電流密度相對于BM向右移動（圖10）。基于以上原因，WJ與BM相比耐腐蝕性較差。微弧氧化處理后，WJ-MAO出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象（圖10）。由表1可知，焊接接頭的自腐蝕電位（Ecorr）增加290mV，自腐蝕電流密度（Jcorr）下降1個數(shù)量級。
以上結(jié)果說明，焊接頭經(jīng)過微弧氧化處理后，陶瓷涂層與基體界面處的內(nèi)層是連續(xù)致密的，這種特殊結(jié)構(gòu)使涂層具有良好的耐蝕性。腐蝕性Cl−易使鈦合金表面發(fā)生點蝕，而微弧氧化涂層對Cl−的擴散起到了阻礙作用，可以大大減小Cl−對鈦合金基體的腐蝕。此外，通過比較可知，微弧氧化處理后，覆膜接頭（WJ-MAO）較覆膜母材（BM-MAO）的腐蝕電位更正，但自腐蝕電流密度和維鈍電流密度均較高。WJ為針狀馬氏體組織，且晶界長度較大，這些都會對涂層生長造成影響。BM的化學成分與組織結(jié)構(gòu)均勻完整，其表面生成的涂層致密性和均一性最好，且涂層厚度較大，因此對Cl−穿越涂層腐蝕鈦合金基體的過程阻礙作用明顯，微弧氧化處理后BM的腐蝕速率較慢，因此認為在動電位極化測試中BM-MAO涂層耐蝕性較好。
在電化學測試之后，使用SEM對樣品進行分析以評估表面。圖11為不同微弧氧化處理時間（5s和1200s）母材、熱影響區(qū)、焊縫區(qū)涂層表面電化學腐蝕形貌。由圖11可知，不同微弧氧化處理時間三區(qū)涂層表面均發(fā)生點蝕，可歸因于涂層局部溶解。微弧氧化初期，母材涂層生長較致密，點蝕程度較小，而熱影響區(qū)和焊縫區(qū)由于涂層較疏松，點蝕程度較大。微弧氧化處理1200s后，三區(qū)涂層均較為致密，點蝕程度相近。
通過EIS試驗以進一步分析含/不含涂層的母材和焊接接頭在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，如圖12所示。通常，奈奎斯特圖中半徑較大的曲線對應(yīng)于電化學腐蝕過程中對電荷轉(zhuǎn)移的較強抵抗力，表明樣品具有良好的耐腐蝕性。如圖12a所示，與BM和WJ相比，在BM-MAO和WJ-MAO涂層中觀察到大直徑容抗弧，表明通過微弧氧化處理可以提高BM和WJ的耐腐蝕性。在BM-MAO和WJ-MAO涂層中看到兩個電容回路，高頻區(qū)域（105~10Hz）與低頻區(qū)域（10~0.1Hz），高頻區(qū)的回路屬于疏松層，低頻區(qū)屬于致密層，WJ-MAO和BM-MAO具有相同的特性，同時WJ-MAO低頻區(qū)的容抗弧半徑小于BM-MAO，高頻區(qū)的容抗弧半徑大于BM-MAO。容抗弧半徑的大小決定了涂層的耐腐蝕性，半徑越大說明粒子越難侵入基體，耐蝕性越優(yōu)異，BM-MAO的容抗弧半徑大表明其耐蝕性優(yōu)于WJ-MAO。WJ-MAO的容抗弧半徑小，是由于接頭區(qū)域組織的不均勻性導致整體電擊穿現(xiàn)象多于母材，涂層的連續(xù)性和完整性較差（如圖4、圖7所示）。
如圖12b所示，BM-MAO和WJ-MAO涂層顯示出更大的阻抗模量|Z|0.1Hz，表明涂層具有良好的阻隔性能。而與BM-MAO相比，WJ-MAO涂層容抗弧半徑和阻抗模量|Z|0.1Hz均較小，可見其具有較低的耐腐蝕性能。如圖12c所示，BM-MAO和WJ-MAO涂層顯示出兩個時間常數(shù)。BM-MAO樣品在寬頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出最高的相位角值，表明其比WJ-MAO樣品具有更高的耐腐蝕性，與Nyquist圖和阻抗模量結(jié)果一致。等效電路如圖12d所示。Rs是溶液阻力。R1和R2分別是疏松層和致密層電阻。Rp是母材/焊接接頭電阻。CPE1和CPE2分別是疏松層和致密層電容。CPEp是母材/焊接接頭電容。n表示CPE的色散系數(shù)，表示表面不均勻性的相移。表2為所有樣品的EIS擬合數(shù)據(jù)。由表2可知，所有涂層樣品都呈現(xiàn)出R2>R1的現(xiàn)象，表明致密層比疏松層具有更強的抵抗腐蝕介質(zhì)與基體接觸的能力。與BM-MAO相比，WJ-MAO涂層較薄，所以WJ-MAO疏松層和致密層電阻均較小，表明其對破壞性離子的阻擋作用較弱，其耐蝕性較差。通常，CPE值越大，腐蝕面積越大。由圖5a可知，與BM-MAO相比，WJ-MAO涂層粗糙度較大，具有更高的表面積，因此其表面電容值更高，說明其腐蝕面積更大。
2.6浸泡腐蝕
采用浸泡腐蝕（2mol/LHCl溶液）失重測試方法，對含/不含涂層的母材和焊接接頭樣品進行浸泡腐蝕試驗，微弧氧化處理時間為20min。圖13為制備微弧氧化涂層前后母材和接頭樣品在2mol/LHCl溶液中的腐蝕速率。由圖13可知，在浸泡腐蝕試驗周期內(nèi)，含/不含涂層的母材和焊接接頭的腐蝕速率均隨時間增加而降低，尤其是不含涂層的母材和焊接接頭在浸泡試驗前期腐蝕速率降低明顯。這可能與試樣發(fā)生選擇性腐蝕有關(guān)，即隨著腐蝕的進行，不耐腐蝕的相被腐蝕掉而耐腐蝕的相被保留。與BM相比，WJ的腐蝕速率在浸泡腐蝕試驗周期內(nèi)均較高，尤其是在第2天和第4天時二者相差較為明顯（50.6%和54.3%）。說明構(gòu)件存在焊縫時，其耐蝕性能明顯下降。然而，焊接接頭經(jīng)過微弧氧化處理后（WJ-MAO）其腐蝕速率明顯降低（48.9%~106.7%），表明微弧氧化處理對焊接接頭耐酸腐蝕性能有顯著改善。而且與BM-MAO相比，WJ-MAO的腐蝕速率略高7.9%~18.6%），這與電化學測試結(jié)果一致。
圖14為不含涂層母材和接頭樣品在2mol/LHCl溶液中腐蝕的宏觀形貌。由圖14可知，焊縫區(qū)域金屬的腐蝕形貌與母材區(qū)域金屬的腐蝕形貌明顯不同，WZ區(qū)域腐蝕最為嚴重。圖15為不含涂層母材和接頭樣品腐蝕的微觀形貌。圖15a表明，腐蝕導致母材表面出現(xiàn)較多點蝕坑。此外，母材中α相和β相腐蝕程度不同，前者腐蝕較快，這是由于α相和β相具有一定電位差且鈍化性能不同[38]。同樣，圖15b也表明HAZ區(qū)域α相和α′相腐蝕較快。由圖15c可知，WZ區(qū)α′馬氏體優(yōu)先腐蝕，這是因為α'相與其他區(qū)域的（α+β）相形成原電池，其中α'相為陽極被加速腐蝕[39-40]，尤其晶界處腐蝕較多。然而，α'馬氏體集束腐蝕較少，可能是因為其耐酸腐蝕性較好。此外，WZ區(qū)點蝕坑較少，可能原因是晶界腐蝕較多[41]。
圖16為含涂層母材和接頭（WJ）樣品在2mol/LHCl溶液中腐蝕的宏觀形貌。由圖16可知，母材涂層和接頭涂層樣品均已發(fā)生腐蝕破壞。圖17為含涂層母材（BM）和接頭（WJ）樣品在2mol/LHCl溶液中腐蝕的微觀形貌。表3是上述樣品各區(qū)域的能譜分析（EDS）。由圖17a和表3可知，BM-MAO的涂層部分脫落，涂層脫落區(qū)域樣品表面存在較多點蝕坑且α相腐蝕較快。然而，由圖17b和表3可知，焊縫區(qū)（WZ）涂層完全脫落，表面分布相對均勻的點蝕坑。
對接頭和母材進行微弧氧化處理后可知，其耐腐蝕性主要受到涂層致密性、缺陷、成分以及厚度的影響。由圖1可知，焊縫的組織與母材顯著不同，表現(xiàn)為組織間電極電位不同，在相同微弧氧化處理工藝條件下起弧電壓不同，導致微弧氧化反應(yīng)在不同元素富集區(qū)存在起弧選擇性。WZ區(qū)域組織主要為粗大的亞穩(wěn)態(tài)針狀α′馬氏體，易于發(fā)生微弧氧化放電，相較于其他區(qū)域，該區(qū)域微弧氧化持續(xù)時間更久，持續(xù)的擊穿放電會導致局部區(qū)域的持續(xù)高溫，使涂層中缺陷較多，涂層的連續(xù)性和完整性差（如圖4、圖7所示），因此在腐蝕的作用下，應(yīng)力集中產(chǎn)生微裂紋，隨著時間的增加，微裂紋尺寸不斷增加導致涂層脫落。而對于BM區(qū)域，因其不存在選擇性起弧，所以涂層的連續(xù)性和完整性較好，而且涂層厚度較大，在2mol/LHCl溶液浸泡腐蝕試驗中表現(xiàn)出較好的耐蝕性。
3、結(jié)論
1）Ti6Al4V鈦合金電子束焊接接頭微觀組織不均勻，微弧氧化處理后Ti6Al4V電子束焊接接頭各區(qū)域涂層形貌與物相組成相近，但焊縫區(qū)域（WZ）涂層孔隙率較小且該區(qū)域可以觀測到SiO2非晶相的存在。
2）含涂層接頭樣品自腐蝕電位提高290mV，自腐蝕電流密度降低1個數(shù)量級，出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)域，并且2mol/LHCl溶液浸泡腐蝕速率顯著降低，表明微弧氧化處理顯著提高了焊接接頭耐腐蝕性能。
3）與含涂層母材樣品相比，含涂層接頭樣品自腐蝕電位較低，自腐蝕電流密度較高，并且2mol/LHCl溶液浸泡腐蝕速率較高，宏觀上可見腐蝕破壞，微觀上可見涂層完全脫落，表明含涂層接頭耐腐蝕性能低于含涂層母材。
參考文獻：
[1] 郭強. 油氣田開發(fā)中酸化壓裂技術(shù)的應(yīng)用及問題研究[J]. 中國石油和化工標準與質(zhì)量, 2017, 37(17):153- 154.
GUO Q. Application and Issues of Acid Fracturing in Oil & Gas Field Development[J]. China Petroleum and Chemical Standard and Quality, 2017, 37(17): 153-154.
[2] GUO S, ZHOU Q, KONG J, et al. Effect of Beam Offset on the Characteristics of Copper/304stainless Steel Electron Beam Welding[J]. Vacuum, 2016, 128: 205-212.
[3] SANDHYA V, NAGA PHANI SASTRY M, HEMACHANDRA REDDY K. Influence of Welding Speed, Voltage,and Beam Current on the Microstructure and Mechanical Properties of Electron Beam-Welded Titanium Radial Joints[J]. Materials Today: Proceedings, 2022, 64: 442-447.
[4] CHEN G Q, ZHANG G, YIN Q X, et al. Microstructure Evolution of Electron Beam Welded Joints of Ti-43Al9V-0.3Y and Ti-6Al-4V Alloys[J]. Materials Letters, 2018, 233: 336-339.
[5] LI J N, LI J S, QI W J, et al. Characterization and Mechanical Properties of Thick TC4 Titanium Alloy Sheets Welded Joint by Vacuum EBW[J]. Vacuum, 2019, 168: 108812.
[6] TAMILSELVI S, NISHIMURA T, MIN X H, et al. The Effect of Microstructure on Corrosion of MolybdenumBearing Titanium Alloys in High Chloride and Acidic Solution at High Temperature[J].Materials Transactions, 2009, 50(11): 2545-2551.
[7] SHAMIR M, JUNAID M, KHAN F N, et al. A Com-parative Study of Electrochemical Corrosion Behavior in Laser and TIG Welded Ti–5Al–2.5Sn Alloy[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2019, 8(1): 87-98.
[8] LIU R, CUI Y, LIU L, et al. A Primary Study of the Effect of Hydrostatic Pressure on Stress Corrosion Cracking of Ti-6Al-4V Alloy in 3.5% NaCl Solution [J]. Corrosion Science, 2020, 165: 108402.
[9] 房衛(wèi)萍, 肖鐵, 張宇鵬, 等. 超厚板 TC4 鈦合金電子束 焊接接頭應(yīng)力腐蝕敏感性[J]. 焊接學報,2019, 40(12): 121-128.
FANG W P, XIAO T, ZHANG Y P, et al. Stress Corrosion Crack Sensitivity of Ultra-Thick TC4 Titanium Alloy Electron Beam Welding Joints[J]. Transactions of the China Welding Institution,2019, 40(12): 121-128.
[10] 王雙禮, 張起, 喬恩利, 等. 退火溫度對 TC4 鈦合金顯 微組織和力學性能的影響[J]. 熱處理,2023, 38(1): 33- 36.
WANG S L, ZHANG Q, QIAO E L, et al. Effects of Annealing Temperatures on Microstructure and Mechanical Properties of TC4 Titanium Alloy[J]. Heat Treatment, 2023, 38(1): 33-36.
[11] 苗金芳, 王愛琴, 呂逸帆, 等. 7 mm 厚 TC4 鈦合金電子 束焊接頭組織和性能[J]. 焊接, 2023(1):37-42.
MIAO J F, WANG A Q, LYU Y F, et al. Microstructure and Properties of Electron Beam Welded Joint of 7 mm Thick TC4 Titanium Alloy[J]. Welding & Joining, 2023(1): 37-42.
[12] FERNÁNDEZ-LÓPEZ P, ALVES S A, AZPITARTE I, et al. Corrosion and Tribocorrosion Protection of Novel PEO Coatings on a Secondary Cast Al-Si Alloy: Influence of Polishing and Sol-Gel Sealing[J]. Corrosion Science, 2022, 207: 110548.
[13] 楊眉, 唐寧, 陳勁, 等. 電流密度對 TC11 鈦合金微弧 氧化性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程,2020, 49(2): 404-411.
YANG M, TANG N, CHEN J, et al. Effect of Current Density on Micro-Arc Oxidation Properties of TC11 Titanium Alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2020, 49(2): 404-411.
[14] 周科, 王樹棋, 婁霞, 等. TA15 合金微弧氧化陶瓷涂層 制備與電偶腐蝕性能[J]. 表面技術(shù), 2019,48(7): 72-80.
ZHOU K, WANG S Q, LOU X, et al. Preparation and Galvanic Corrosion Resistance of Microarc Oxidation Ceramic Coatings on TA15 Alloy[J]. Surface Technology, 2019, 48(7): 72-80.
[15] ZHANG R F, LV K, DU Z X, et al. Effects of Graphene on the Wear and Corrosion Resistance of Micro-Arc Oxidation Coating on a Titanium Alloy[J]. Metals, 2021, 12(1): 70.
[16] 于晶, 吳連波, 馬維紅. 脈沖頻率對醫(yī)用鈦合金微弧氧 化膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015, 44(3): 692-696.
YU J, WU L B, MA W H. Effect of Impulse Frequency on Microstructure and Properties of MAO Coatings of Biomedical Titanium Alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, 44(3):692-696.
[17] SOBOLEV A, KOSSENKO A, BORODIANSKIY K. Study of the Effect of Current Pulse Frequency on Ti-6Al-4V Alloy Coating Formation by Micro Arc Oxidation[J]. Materials, 2019, 12(23): 3983.
[18] 李明哲, 牛宗偉. 不同電流密度下 TC4 鈦合金微弧氧 化膜的電化學腐蝕行為[J]. 電鍍與環(huán)保,2015, 35(2): 31-34.
LI M Z, NIU Z W. Electrochemical Corrosion Behavior of TC4 Titanium Alloy Micro-Arc Oxidation Film Prepared at Different Current Density[J]. Electroplating & Pollution Control, 2015, 35(2): 31-34.
[19] 王卓, 張唯一, 張云龍, 等. Nd(NO3)3 的添加對 TC4 MAO 涂層潤濕性和耐蝕性的影響[J]. 稀土,2021, 42(2): 48-55.
WANG Z, ZHANG W Y, ZHANG Y L, et al. Effect of Nd(NO3)3 on Wettability and Corrosion Resistance of TC4 MAO Coating[J]. Chinese Rare Earths, 2021, 42(2): 48-55.
[20] 王先, 于思榮, 趙嚴, 等. 微弧氧化時間對 TA15 合金 陶瓷膜表面形貌和性能的影響[J]. 材料導報, 2019, 33(12): 2009-2013.
WANG X, YU S R, ZHAO Y, et al. The Influence of Micro-Arc Oxidation Time on the Surface Morphology and Properties of Ceramic Coating Developed on TA15 Alloy[J]. Materials Reports,2019, 33(12): 2009-2013.
[21] CHEN T F, XUE W B, LI Y L, et al. Corrosion Behavior of Friction Stir Welded AZ31B Magnesium Alloy with Plasma Electrolytic Oxidation Coating Formed in Silicate Electrolyte[J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 144(3): 462-469.
[22] ALIASGHARI S, ROGOV A, SKELDON P, et al. Plasma Electrolytic Oxidation and Corrosion Protection of Friction Stir Welded AZ31B Magnesium Alloy-Titanium Joints[J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 393: 125838.
[23] KAMAL JAYARAJ R, MALARVIZHI S, BALASUBRAMANIAN V. Optimizing the Micro-Arc Oxidation (MAO) Parameters to Attain Coatings with Minimum Porosity and Maximum Hardness on the Friction Stir Welded AA6061 Aluminium Alloy Welds[J]. Defence Technology, 2017, 13(2): 111-117.
[24] LIU J A, LI S H, HAN Z W, et al. Improved Corrosion Resistance of Friction Stir Welded Magnesium Alloy with Micro-Arc Oxidation/Electroless Plating Duplex Coating[J]. Materials Chemistry and Physics, 2021, 257: 123753.
[25] YANG Y, ZHOU L L. Improving Corrosion Resistance of Friction Stir Welding Joint of 7075 Aluminum Alloy by Micro-Arc Oxidation[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2014, 30(12): 1251-1254.
[26] KAMAL JAYARAJ R, SREE SABARI S, PRASANNA TEJA K. Enhancing the Corrosion Resistance of Stir Zone of Friction Stir Welded AZ31b Magnesium Alloy UsingMicro Arc Oxidation Coatings[J].Materials Today: Proceedings, 2019, 15: 68-75.
[27] 龔玉兵, 王善林, 李娟, 等. 厚板 TC4 鈦合金電子束焊 接頭組織演變規(guī)律[J]. 焊接學報, 2017,38(9): 91-96.
GONG Y B, WANG S L, LI J, et al. Microstructure Evolution of Thick TC4 Titanium Alloy Vacuum Electron Beam Welded Joint[J]. Transactions of the China Welding Institution,2017, 38(9): 91-96.
[28] SUN W J, WANG S L, WU M, et al. Revealing Tensile Behaviors and Fracture Mechanism of Ti–6Al–4V Titanium Alloy Electron-Beam-Welded Joints Using Microstructure Evolution and in Situ Tension Observation[J]. Materials Science and Engineering: A, 2021, 824: 141811.
[29] YAO J H, WANG Y, WU G L, et al. Growth Characteristics and Properties of Micro-Arc Oxidation Coating on SLM-Produced TC4 Alloy for Biomedical Applications[J]. Applied Surface Science, 2019, 479: 727-737.
[30] YANG X, WANG W L, MA W J, et al. Corrosion and Wear Properties of Micro-Arc Oxidation Treated Ti6Al4V Alloy Prepared by Selective Electron Beam Melting[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2020, 30(8): 2132-2142.
[31] 龔云柏, 王平, 楊彪, 等. 熱輸入對 TC4 鈦合金微弧氧 化膜層性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2022,51(12): 159- 168.
GONG Y B, WANG P, YANG B, et al. Effects of Heat Input on Characteristics of Micro-ArcOxidation Coatings on TC4 Titanium Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 159-168.
[32] CHENG Y L, WU X Q, XUE Z G, et al. Microstructure, Corrosion and Wear Performance of Plasma Electrolytic Oxidation Coatings Formed onTi–6Al–4VAlloy in Silicate-Hexametaphosphate Electrolyte[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 217: 129-139.
[33] SANKARA NARAYANAN T S N, KIM J, PARK H W. High Performance Corrosion and Wear Resistant Ti-6Al4V Alloy by the Hybrid Treatment Method[J]. Applied Surface Science, 2020, 504: 144388.
[34] ZENG C Y, ZHANG Y P, HU J L, et al. The Role of Microstructure on Corrosion Fatigue Behavior of Thick-PlateTi–6Al–4VJoint via Vacuum Electron Beam Welding[J]. Vacuum, 2020,182: 109714.
[35] SUN Z C, LI X S, WU H L, et al. Morphology Evolution and Growth Mechanism of the Secondary Widmanstatten α Phase in the TA15 Ti-Alloy[J]. Materials Characterization, 2016,118: 167-174.
[36] CHEN X W, LI M L, ZHANG D F, et al. Corrosion Resistance of MoS2-Modified Titanium Alloy Micro-Arc Oxidation Coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2022, 433: 128127.
[37] WANG S Q, WANG Y M, CAO G, et al. High Temperature Oxidation and Hot Corrosion Behaviors of PEO and PEO/Polysilazane Preceramic-Based Dual-Layer Coatings on Ti6Al4V Alloy[J].Corrosion Science, 2023, 216: 111076.
[38] ZHAO P P, SONG Y W, DONG K H, et al. Corrosion Behavior of Dual-PhaseTi–6Al–4V Alloys: A Discussion on the Impact of Fe Content[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021,858: 157708.
[39] SEO D I, LEE J B. Corrosion Characteristics of Additive-Manufactured Ti-6Al-4V Using Microdroplet Cell and Critical Pitting Temperature Techniques[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(13): C428-C433.
[40] QIN T, LIN X, YU J, et al. Performance of Different Microstructure on Electrochemical Behaviors of Laser Solid FormedTi–6Al–4VAlloy in NaCl Solution[J]. Corrosion Science, 2021, 185: 109392.
[41] ATAPOUR M, PILCHAK A L, FRANKEL G S, et al. Corrosion Behavior of β Titanium Alloys for Biomedical Applications[J]. Materials Science and Engineering: C, 2011, 31(5): 885-891.