在全球氣候變暖和人類(lèi)對(duì)自然資源需求日益增長(zhǎng)的背景下，南極和北極地區(qū)已逐漸成為世界各國(guó)進(jìn)行科學(xué)研究、資源勘探、航道開(kāi)發(fā)等項(xiàng)目的重要海洋區(qū)域。寒帶地區(qū)的北冰洋區(qū)域占全球海洋面積的 3.6%，蘊(yùn)藏著豐富的自然資源，并逐漸成為連接歐亞兩大洲的新通道。隨著我國(guó) “冰上絲綢之路” 倡議的提出和寒帶海域資源開(kāi)發(fā)的持續(xù)推進(jìn)，海工用金屬材料在寒帶海洋環(huán)境下的安全性和耐久性成為保障我國(guó)海洋戰(zhàn)略的重要基礎(chǔ)。

由于寒帶海洋區(qū)域緯度較高，海水表層溫度常年維持在 0°C 左右，部分海域冬季大氣溫度低至 - 50°C 以下。極端的低溫環(huán)境，與寒帶海域的高濕、強(qiáng)紫外輻射等極端條件共同構(gòu)成了復(fù)雜的環(huán)境體系，對(duì)金屬材料在服役期間的耐環(huán)境腐蝕性和穩(wěn)定性提出了嚴(yán)苛的要求 [1-4]。與中低緯度的海洋區(qū)域相比，通常認(rèn)為寒帶海域的低溫環(huán)境會(huì)減緩金屬材料的腐蝕速率，并且金屬表面覆蓋的冰層會(huì)減緩大氣中的氧氣到達(dá)金屬表面，從而抑制金屬材料的腐蝕失效。然而，隨著俄羅斯、挪威、瑞典等諸多國(guó)家對(duì)寒帶地區(qū)一系列金屬材料的腐蝕研究發(fā)現(xiàn)，寒帶海洋環(huán)境中金屬的局部腐蝕及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等問(wèn)題尤為突出 [5,6]。我國(guó)對(duì)寒帶海洋地區(qū)金屬材料的腐蝕研究起步較晚，但是隨著我國(guó)寒帶地區(qū)科學(xué)考察站的相繼成立以及科考船的竣工服役，國(guó)內(nèi)多家科研機(jī)構(gòu)和高校積極開(kāi)展寒帶海洋環(huán)境多種金屬材料的腐蝕試驗(yàn)。研究結(jié)果證實(shí)了金屬材料在寒帶極端海洋環(huán)境中腐蝕速率和腐蝕機(jī)制相較于其他海洋環(huán)境具有獨(dú)特性 [7]。寒帶海洋環(huán)境的低溫、冰雪凍融循環(huán)、紫外輻射等多種極端環(huán)境的耦合作用對(duì)海工裝備材料結(jié)構(gòu)安全性和服役壽命帶來(lái)極大威脅，嚴(yán)重制約了寒帶海洋工程技術(shù)的持續(xù)發(fā)展 [8-10]。因此，深入研究寒帶海洋環(huán)境中金屬材料的腐蝕行為與防護(hù)技術(shù)，已成為當(dāng)前南極和北極地區(qū)工程材料領(lǐng)域的重要研究方向，并對(duì)海工裝備的安全服役和避免經(jīng)濟(jì)損失具有重要意義。

金屬材料的腐蝕研究根據(jù)寒帶海洋環(huán)境的特征主要分為海洋大氣區(qū)、冰水摩蝕區(qū)、海洋全浸區(qū)和海底泥土區(qū) 4 個(gè)典型區(qū)域 [11,12]。本文基于近年來(lái)的研究進(jìn)展，系統(tǒng)梳理了寒帶海洋大氣和海水兩種典型環(huán)境中金屬材料的影響因素、腐蝕行為及機(jī)理研究。結(jié)合寒帶海洋環(huán)境特征，介紹了當(dāng)前適用于寒帶海洋環(huán)境的金屬材料防護(hù)技術(shù)，以期為南極和北極地區(qū)海工用金屬材料的選用和腐蝕防護(hù)提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1、寒帶海洋大氣環(huán)境下的金屬腐蝕

以南極和北極為代表的寒帶海洋大氣是一種極端且復(fù)雜的自然環(huán)境，具有低溫、高濕、大氣污染物種類(lèi)特殊和紫外輻射強(qiáng)等特征。與溫帶或熱帶海洋大氣環(huán)境相比，兩極地區(qū)特殊的大氣環(huán)境對(duì)金屬材料的腐蝕行為具有獨(dú)特的影響。本節(jié)從大氣溫度、大氣污染物、紫外線輻射 3 個(gè)方面，介紹金屬材料在寒帶海洋大氣典型環(huán)境因素作用下的腐蝕研究進(jìn)展。

1.1 寒帶低溫對(duì)金屬材料腐蝕的影響

在寒帶海洋大氣環(huán)境中，溫度是影響金屬材料腐蝕行為最關(guān)鍵的因素之一 [13-16]。兩極地區(qū)常年處于低溫狀態(tài)，極端的低溫條件不僅影響金屬材料的力學(xué)性能，還對(duì)金屬的腐蝕速率以及腐蝕產(chǎn)物的形成和轉(zhuǎn)化行為具有顯著的影響 [17-20]。20 世紀(jì) 80 年代，西班牙、葡萄牙、智利等國(guó)家聯(lián)合開(kāi)展了常規(guī)金屬材料在南極沿海地區(qū)的大氣暴露腐蝕試驗(yàn) [21]。21 世紀(jì)后，我國(guó)研究工作者在南極中山站也相繼開(kāi)展了多種金屬材料在南極沿海大氣環(huán)境下的腐蝕研究工作 [21]。國(guó)內(nèi)外研究者在南極沿海的科考站獲得的典型金屬材料的大氣腐蝕數(shù)據(jù)如表 1 所示，可以看出寒帶低溫環(huán)境下金屬材料仍發(fā)生較嚴(yán)重的大氣腐蝕。與溫帶海洋環(huán)境相比，寒帶低溫環(huán)境中金屬材料的腐蝕具有其獨(dú)特的特征。冷文俊等 [22] 比較了 Ni-Cr-Mo-V 鋼在南極中山站大氣暴露試驗(yàn)和室內(nèi)加速試驗(yàn)的腐蝕結(jié)果表明，南極低溫環(huán)境中 Ni-Cr-Mo-V 鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe₃O₄、γ-FeOOH、α-FeOOH 和 β-FeOOH，而且低溫造成 β-FeOOH 含量顯著增加，導(dǎo)致 Ni-Cr-Mo-V 鋼形成的銹層保護(hù)性較差。寒帶低溫環(huán)境中溫度的變化會(huì)造成鋼材表面的腐蝕產(chǎn)物層開(kāi)裂，導(dǎo)致腐蝕性離子的侵入從而引發(fā)金屬表面的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。Choi 等 [23] 通過(guò)在循環(huán)腐蝕試驗(yàn)中加入 - 40°C 低溫冷凍環(huán)節(jié)探究了寒帶海洋環(huán)境對(duì)焊接低碳鋼腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)金屬銹層會(huì)在劇烈溫度變化過(guò)程中出現(xiàn)裂紋，促進(jìn)氧氣和水分?jǐn)U散到金屬表面，從而加速低碳鋼的腐蝕。

表 1 金屬材料在寒帶大氣環(huán)境中的腐蝕速率 [21,22] Table 1 Corrosion rates of metals in polar atmospheric environments [21,22]

Material	Exposure site	Test period/a	Corrosion rate/μm·a⁻¹
Mild steel	Jubany Base	1	38.1
Mild steel	Marsh Base	1	24.1
Mild steel	Artigas Base	1	65.8
Steel St3	Mirnyi Station	1	7.8
Q235	Zhongshan Station	1	16.3
Q460	Zhongshan Station	1	10.8
Q960	Zhongshan Station	1	15.8
Ni-Cr-Mo-V steel	Zhongshan Station	1	13.0
Aluminium	Jubany Base	1	4.03
Aluminium	Marsh Base	1	3.65
Aluminium	Artigas Base	1	2.49
Copper	Jubany Base	1	2.03
Copper	Artigas Base	1	2.16
Copper	Mirnyi Station	1	1.1
Zinc	Jubany Base	1	1.89
Zinc	Artigas Base	1	2.11

相較于溫帶海洋環(huán)境下溫濕度變化引起的干濕交替現(xiàn)象，寒帶大氣溫度的變化會(huì)造成金屬材料表面冰雪的凍融循環(huán)，導(dǎo)致冰層覆蓋下的金屬表面存在一層薄液膜，進(jìn)而腐蝕電化學(xué)過(guò)程會(huì)在金屬與冰層界面處的薄液膜內(nèi)發(fā)生。在低溫凍融條件下，鋼材會(huì)隨著凍融周期的增加從局部腐蝕發(fā)展為均勻腐蝕 [24]。Li 等 [25] 研究了低溫冷凍處理后低溫鋼 EH40 在人造海水環(huán)境中耐腐蝕性能的變化。圖 1 為經(jīng)過(guò) - 80°C 深冷處理和未經(jīng)深冷處理的 EH40 鋼在 0°C 左右的人造海水中浸泡 3d 后的 SEM 圖和腐蝕速率變化結(jié)果，可以看出經(jīng)過(guò)深冷處理后 EH40 鋼在浸泡試驗(yàn)后出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，而未經(jīng)深冷處理的 EH40 鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕特征。與未經(jīng)深冷處理的樣品相比，-80°C 深冷處理造成了 EH40 鋼在人造海水中腐蝕速率增加。彭文山等 [26] 研究了冰覆蓋條件下恒溫和變溫環(huán)境對(duì) Ni-Cr-Mo-V 鋼腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)鋼的腐蝕速率隨溫度升高而增大。在 - 45°C、-45~5°C 和 - 5°C 3 種低溫環(huán)境下，Ni-Cr-Mo-V 鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為 γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH 和Fe₃O₄ /γ − Fe₃O₄，溫度對(duì)腐蝕產(chǎn)物成分的影響較小。

有色金屬材料在寒帶大氣低溫環(huán)境中同樣表現(xiàn)出獨(dú)特的腐蝕行為。在寒帶大氣環(huán)境中，雪的沉積和金屬表面冰的形成并不會(huì)阻礙金屬和冰雪界面處形成高濃度的氯化物溶液。隨著寒帶大氣溫度的變化，冰層和金屬基體界面的薄液層會(huì)引起 Zn、Cu、Al 發(fā)生局部腐蝕。Morcillo 等 [21] 通過(guò)南極沿海科考站的大氣暴露試驗(yàn)發(fā)現(xiàn) Zn 和 Cu 出現(xiàn)了類(lèi)似其他海洋區(qū)域的腐蝕形貌特征，但是 Zn 和 Cu 在寒帶大氣環(huán)境下的腐蝕速率要低于溫帶和熱帶大氣環(huán)境。然而，Al 在寒帶大氣環(huán)境中則呈現(xiàn)不同的腐蝕特征。圖 2 為 Al 在南極 Jubany 和 Artigas 工作站暴露 1 年和 2 年后的表面腐蝕形貌，可以看出僅暴露 1 年后 Al 表面就出現(xiàn)了明顯的局部腐蝕。通過(guò)對(duì)比 Al 在其他海域的腐蝕特征，Morcillo 等 [21] 發(fā)現(xiàn) Al 在南極沿海大氣環(huán)境中腐蝕速率更高，并且腐蝕形貌更接近于海水浸泡環(huán)境下的結(jié)果。Esmaily 等 [27] 研究了溫度對(duì)鎂合金 AM50 大氣腐蝕的影響。結(jié)果表明，鎂合金在 - 4°C 下會(huì)發(fā)生腐蝕，并且腐蝕速率與溫度存在明顯正相關(guān)關(guān)系。相較于 0°C 以上的環(huán)境，鎂合金中 Al 的存在以及低溫環(huán)境中 CO 2 在電解液中溶解度的增加造成了腐蝕產(chǎn)物組成和性質(zhì)的改變。在 - 4°C 條件下，AM50 表面無(wú)法形成結(jié)晶的碳酸鎂羥基化合物，而是生成一種非晶態(tài)腐蝕產(chǎn)物，造成了低溫環(huán)境下鎂合金腐蝕行為的差異。

當(dāng)前研究進(jìn)展表明，與常溫海洋環(huán)境相比，寒帶海洋大氣環(huán)境中長(zhǎng)期暴露會(huì)造成鋼、Cu、Zn 的腐蝕速率降低，但 Al 的腐蝕速率升高。寒帶大氣環(huán)境中溫度變化過(guò)程中金屬材料的腐蝕機(jī)制相比其他海洋大氣環(huán)境有所不同。常溫海洋環(huán)境下金屬材料的大氣腐蝕過(guò)程通常表現(xiàn)為隨大氣溫濕度變化的干濕循環(huán)腐蝕，而寒帶海洋大氣環(huán)境下溫度變化引起的冰雪凍融過(guò)程對(duì)金屬材料的腐蝕具有重要影響。溫度降低引起的金屬表面水分凍結(jié)會(huì)造成冰層下腐蝕性離子的濃度升高，導(dǎo)致局部腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。另一方面，低溫環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物相較于常溫海洋環(huán)境更加疏松且易發(fā)生應(yīng)力破壞，造成寒帶海洋大氣環(huán)境中腐蝕性介質(zhì)更容易侵入到金屬基體，從而引發(fā)金屬材料發(fā)生局部腐蝕。

1.2 寒帶大氣污染物對(duì)金屬材料腐蝕的影響

寒帶地區(qū)大氣中的腐蝕性介質(zhì)的組成及其作用機(jī)制是金屬材料腐蝕研究的另一個(gè)重點(diǎn)。腐蝕性污染物在海洋大氣中的遷移和沉積會(huì)導(dǎo)致金屬腐蝕速率增加，表現(xiàn)為特定類(lèi)型的腐蝕，包括點(diǎn)蝕、剝落腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 [28]。腐蝕性污染物以氣溶膠形式廣泛分布于南極和北極地區(qū)的大氣中，并通過(guò)降雪、霜凍或霧氣沉積于金屬材料表面。寒帶海洋大氣中的 Na +、 Cl −等海鹽離子會(huì)延緩凍結(jié)過(guò)程，并在金屬 / 冰層界面形成一層高濃度的氯化物液膜。 Cl −的存在會(huì)破壞金屬的表面鈍化膜并促進(jìn)局部腐蝕的發(fā)生，進(jìn)而造成極端低溫環(huán)境下金屬的腐蝕 [29]。

除了寒帶海洋大氣中海鹽氣溶膠的主要成分，例如 Na +、 Cl −、 K +、 Mg 2+和 Ca 2+外，非海鹽氣溶膠也逐漸受到重視。Li 等 [30] 對(duì)南極大氣環(huán)境下 Q235 鋼的腐蝕行為研究表明，盡管南極大氣中人為污染較少，但自然環(huán)境中含硫氣溶膠與 Cl −的協(xié)同作用導(dǎo)致碳鋼發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，如圖 3 所示。碳鋼表面形成了由 γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH 和Fe₃O₄組成的復(fù)雜腐蝕產(chǎn)物層。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)寒帶地區(qū)的強(qiáng)風(fēng)攜帶的冰粒和砂礫對(duì)金屬材料表面產(chǎn)生機(jī)械磨損作用，這種沖刷腐蝕效應(yīng)會(huì)破壞金屬表面保護(hù)膜，從而加速局部腐蝕的發(fā)生。

Cu 和鋁鎂合金在寒帶海洋大氣環(huán)境的腐蝕行為同樣受到海鹽離子的影響。在寒帶海洋大氣環(huán)境下，NaCl 會(huì)誘導(dǎo)鋁鎂合金生成不同于常溫環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物，并且 NaCl 濃度的升高會(huì)增加鋁鎂合金的腐蝕速率 [27]。在極端低溫環(huán)境下， Cl −在 Cu 腐蝕過(guò)程中具有關(guān)鍵作用，不僅促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物 Cu 2  (OH) 3  Cl的形成，還通過(guò)破壞表面鈍化膜加速了腐蝕進(jìn)程 [30]。綜合研究表明，低溫環(huán)境與腐蝕性離子協(xié)同作用下金屬材料的腐蝕行為與溫帶和熱帶海洋環(huán)境具有顯著差異。

1.3 寒帶紫外輻射對(duì)金屬材料腐蝕的影響

與常溫海洋環(huán)境相比，紫外輻射 (UV) 是寒帶海洋大氣環(huán)境的典型特征。由于兩極地區(qū)大氣稀薄和臭氧層空洞的存在，導(dǎo)致地表接收到的紫外線強(qiáng)度遠(yuǎn)高于中緯度地區(qū)。寒帶海洋環(huán)境中 UV 對(duì)金屬材料的影響通常伴隨著大氣腐蝕共同進(jìn)行，高強(qiáng)度的 UV 會(huì)對(duì)金屬表面造成物理與化學(xué)的雙重破壞 [31,32]。Li 等 [33] 研究了 EH36 鋼在模擬寒帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為。圖 4 (a) 為 EH36 鋼在黑暗和 UV 下腐蝕失重變化的擬合曲線，可以看出兩種環(huán)境下失重曲線在暴露 96h 后開(kāi)始出現(xiàn)偏離。但在暴露 240h 后，有無(wú) UV 環(huán)境下 EH36 鋼的失重結(jié)果并無(wú)明顯差異。研究認(rèn)為，在短時(shí)間的暴露環(huán)境中 UV 對(duì) EH36 鋼腐蝕失重的影響較小。Song 等 [34] 研究了 UV 對(duì) Q235 鋼大氣腐蝕的影響。圖 4 (b) 為 Q235 鋼在黑暗和 UV 下腐蝕失重變化，可以看出 UV 相較于黑暗環(huán)境能夠顯著促進(jìn)鋼的腐蝕速率。研究表明，UV 對(duì) Q235 鋼大氣腐蝕行為的影響隨著輻射周期的延長(zhǎng)而增強(qiáng)。UV 能夠促進(jìn) Q235 鋼表面 β-FeOOH 的形成，并加速 γ-FeOOH 向 α-FeOOH 的轉(zhuǎn)變。在 UV 條件下，由于 Q235 鋼表面腐蝕產(chǎn)物具有半導(dǎo)體特性，其光電效應(yīng)產(chǎn)生的電子和空穴會(huì)參與大氣腐蝕過(guò)程中的陰陽(yáng)極反應(yīng)，導(dǎo)致 Q235 大氣腐蝕速率增加。

2、寒帶海水環(huán)境造成的金屬材料腐蝕

海水作為寒帶地區(qū)一種極端環(huán)境下的自然腐蝕介質(zhì)，其對(duì)金屬材料腐蝕的影響與溫帶或熱帶海洋環(huán)境相比展現(xiàn)出顯著的差異。兩極地區(qū)的低溫海水、高鹽度、溶解氧變化劇烈以及特殊的微生物生態(tài)系統(tǒng)共同構(gòu)成了復(fù)雜的腐蝕體系。這些環(huán)境因素的協(xié)同作用導(dǎo)致金屬材料在寒帶海水環(huán)境中的腐蝕機(jī)理呈現(xiàn)特殊性。本節(jié)從寒帶海水溫度和海洋環(huán)境微生物兩個(gè)主要方面，介紹其對(duì)金屬腐蝕行為影響機(jī)制的研究進(jìn)展。

2.1 海水溫度對(duì)金屬材料腐蝕的影響

寒帶海域環(huán)境的海水參數(shù)與常規(guī)海洋環(huán)境存在顯著差異，其特有的環(huán)境參數(shù)體系構(gòu)成了獨(dú)特的腐蝕介質(zhì)環(huán)境，其中水溫是影響金屬腐蝕行為的核心參數(shù)之一 [35-37]。北極和南極海域的表層海水溫度常年維持在 0°C 左右。低溫不僅直接影響金屬材料的電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)，還會(huì)改變海水的物理化學(xué)性質(zhì)，如溶解氧含量、鹽度分布以及冰 - 水界面的離子傳輸過(guò)程 [38,39]。Shen 等 [40] 研究了 EH40 鋼在低溫 3.5% NaCl 溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，EH40 鋼在浸泡 14d 后腐蝕速率高于室溫人造海水。低溫海水會(huì)造成 EH40 鋼表面形成疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物層 ( Fe(Cl x  O y  )和Fe₃O₄)，使得腐蝕介質(zhì)更容易侵入金屬表面并造成金屬發(fā)生點(diǎn)蝕。而在室溫海水環(huán)境中，EH40 鋼表面的腐蝕產(chǎn)物層主要由Fe₃O₄組成，具有一定的保護(hù)作用。

與常溫海水環(huán)境相比，碳鋼和低合金鋼的腐蝕過(guò)程受低溫影響顯著。Rajput 等 [41] 探究了低碳鋼 (A 級(jí)) 和高強(qiáng)鋼 (A 級(jí)和 D 級(jí)) 在 - 10°C、0°C 和 18°C 3 種溫度的淡水和海水浸泡條件下的腐蝕特性，結(jié)果顯示低碳鋼和高強(qiáng)鋼 (A 級(jí)) 在海水中的腐蝕速率最大，并且隨著溫度升高腐蝕加快，但是高強(qiáng)鋼 (D 級(jí)) 在 - 10°C 海水中的腐蝕速率高于 0°C 條件。研究表明海水溫度的降低會(huì)抑制低碳鋼和高強(qiáng)鋼 (A 級(jí)) 的腐蝕，但過(guò)低的海水溫度會(huì)加速高強(qiáng)鋼 (D 級(jí)) 的腐蝕行為。Fu 等 [42] 采用 Zn 和 316L 不銹鋼在冷凍 3.5% NaCl 溶液中模擬寒帶海水環(huán)境下鍍鋅鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕過(guò)程，并對(duì)冷凍鹽溶液的電導(dǎo)率和鋅的腐蝕進(jìn)行了表征。圖 5 是 Zn 分別連接和不連接 316L 不銹鋼后在 - 23°C 下 3.5% NaCl 中腐蝕后的能譜分析結(jié)果。結(jié)果表明，完全冷凍的 3.5% NaCl 溶液仍然具有導(dǎo)電性和腐蝕性，并且電偶效應(yīng)在低溫環(huán)境下加速了鋅的腐蝕。

2.2 寒帶海洋環(huán)境微生物對(duì)金屬材料腐蝕的影響

寒帶海洋環(huán)境中微生物群落的特殊性也是金屬腐蝕的重要影響因素。盡管兩極地區(qū)海水溫度較低，但研究表明寒帶海洋中存在眾多類(lèi)型的嗜冷微生物。同時(shí)由于船舶在不同海域之間航運(yùn)的原因，嗜熱微生物也存在于寒帶海洋環(huán)境。這些微生物具有獨(dú)特的代謝機(jī)制和環(huán)境適應(yīng)性，能夠在冰下的金屬表面生存、附著并形成生物膜 [43,44]。微生物在金屬腐蝕中的作用主要通過(guò)改變氧濃度和環(huán)境 pH、分泌腐蝕性代謝產(chǎn)物等方式對(duì)金屬材料的腐蝕造成影響。Atalah 等 [45] 利用電化學(xué)方法和表面分析技術(shù)研究了兩種南極地區(qū)的嗜熱細(xì)菌 (厭氧芽孢桿菌 Anoxybacillus 和葡萄球菌 Staphylococcus) 對(duì) 7075-T6 鋁合金腐蝕行為的影響。結(jié)果顯示嗜熱細(xì)菌群落產(chǎn)生的過(guò)氧化氫酶和過(guò)氧化物酶會(huì)參與鋁合金的腐蝕過(guò)程并促進(jìn)了腐蝕。

相較于南極地區(qū)的嗜熱細(xì)菌對(duì)鋁合金腐蝕的加速作用，也有研究報(bào)道了寒帶海水中微生物抑制金屬材料腐蝕的現(xiàn)象。毛曉敏等 [46] 研究了兩株典型寒帶海冰水中的微生物 (養(yǎng)料嗜冷桿菌 P.cibarius 和南方鹽單胞菌 H.meridiana) 在 4℃條件下對(duì) EH40 鋼腐蝕行為的影響。圖 6 為 EH40 鋼在實(shí)驗(yàn)溶液中浸泡 30d 后點(diǎn)蝕坑的光學(xué)輪廓圖及失重速率圖，可以看出空白對(duì)照組中 EH40 鋼的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕最嚴(yán)重，兩種寒帶低溫菌液中的鋼樣腐蝕相對(duì)較輕。在 4°C 下，兩株低溫菌附著于 EH40 鋼表面與腐蝕產(chǎn)物共同形成了具有一定防護(hù)效果的生物膜，其中 H.meridiana 分泌的可溶性多糖量更大，細(xì)菌附著更加均勻連續(xù)，其在樣品表面形成的生物膜的致密性更高，防護(hù)效果也好于 P.cibarius。

3、寒帶海洋環(huán)境下金屬材料的防腐技術(shù)

在寒帶海洋環(huán)境中，低溫、凍融循環(huán)、大氣污染物、紫外輻射以及微生物群落共同構(gòu)成了獨(dú)特的腐蝕性海洋體系，嚴(yán)重制約著金屬材料的結(jié)構(gòu)安全性和服役壽命。當(dāng)前針對(duì)寒帶海洋環(huán)境的腐蝕防護(hù)研究可以分為 3 個(gè)主要方向：一是通過(guò)新型抗低溫和紫外的涂層技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕介質(zhì)的有效阻擋；二是開(kāi)發(fā)低溫適應(yīng)性強(qiáng)的犧牲陽(yáng)極材料以實(shí)施電化學(xué)防護(hù)；三是利用金屬表面改性技術(shù)，提升材料自身對(duì)極端海洋環(huán)境的抗腐蝕能力。

3.1 涂層防護(hù)

由于寒帶海洋環(huán)境的特殊性，傳統(tǒng)的有機(jī)涂層、無(wú)機(jī)涂層以及復(fù)合涂層，在兩極地區(qū)條件下均表現(xiàn)出不同程度的局限性。在北極地區(qū)，涂層必須能夠承受極低的溫度，抗開(kāi)裂和脆化，并且在凍融循環(huán)環(huán)境下也保持良好的穩(wěn)定性 [47-50]。此外，它們還必須承受結(jié)冰造成的機(jī)械應(yīng)力、冰塊運(yùn)動(dòng)造成的磨損以及浮冰的潛在沖擊 [51,52]。Momber 等 [53,54] 通過(guò)加速防腐 / 老化試驗(yàn)、涂層附著力試驗(yàn)、霜凍積聚測(cè)量、抗沖擊試驗(yàn)、磨損試驗(yàn)和潤(rùn)濕性試驗(yàn)評(píng)價(jià)了六種有機(jī)涂層體系在北極近海低溫環(huán)境中的性能表現(xiàn)。結(jié)果表明，低溫會(huì)造成涂層耐腐蝕、耐沖擊和耐磨性能下降，而涂層附著力增加。Bjørgum 等 [55] 研究了 5 種防護(hù)涂層系統(tǒng) (聚氨酯 PU、聚硅氧烷 PSO、增強(qiáng)聚酯 Reinforced、橡膠 Rubber、環(huán)氧樹(shù)脂 Epoxy) 在北極環(huán)境 (低至 - 60℃) 下的性能。圖 7 為 5 種涂層體系在低溫環(huán)境下老化后的腐蝕擴(kuò)展結(jié)果。研究表明，低溫環(huán)境會(huì)造成涂層更硬及柔韌性更低 / 更脆，其中增強(qiáng)聚酯涂層具有優(yōu)異的抗腐蝕擴(kuò)展性能。Kim 等 [56] 開(kāi)發(fā)的水性聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯 (WPU-PDMS) 樹(shù)脂在 - 40℃下仍保持高拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)恢復(fù)率 (90%)，適用于海洋環(huán)境下需耐寒性的應(yīng)用場(chǎng)景。

相較于傳統(tǒng)的防腐涂層，防冰涂層是目前寒帶海洋環(huán)境腐蝕防護(hù)中重要的研究領(lǐng)域。由于傳統(tǒng)的機(jī)械除冰、化學(xué)防 / 除冰等技術(shù)存在效率低、易造成環(huán)境污染等問(wèn)題，具有高效防冰能力的超疏水涂層在防 / 除冰領(lǐng)域獲得了普遍的關(guān)注 [57,58]。超疏水涂層的原理是通過(guò)微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能修飾，在金屬表面構(gòu)建出具有高接觸角的超疏水結(jié)構(gòu)，使金屬表面與水的接觸角大于 150° 且滾動(dòng)角小于 10°，從而減少水在金屬表面的停留和結(jié)冰，實(shí)現(xiàn)防水、防結(jié)冰和抗腐蝕等功能 [59]。Zhang 等 [60] 利用噴涂法制備了具有多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，由多壁碳納米管和 SiO 2 構(gòu)成，能夠顯著提升鋁合金的長(zhǎng)期防腐和防冰性能。近年來(lái)，超疏水涂層與電熱型、光熱型等主動(dòng)除冰技術(shù)的結(jié)合也進(jìn)一步推動(dòng)了防冰涂層發(fā)展。Hou 等 [61] 通過(guò)將電熱層與超疏水層相結(jié)合的方式制備了基于石墨烯納米板的電熱超疏水涂層，在具備優(yōu)異的防水、防冰性能同時(shí)涂層能源效率也得到了提升。劉亞華等 [62] 通過(guò)超疏水涂層和多壁碳納米管的結(jié)合，制備出的光熱超疏水涂層具有出色的抗結(jié)冰和光熱轉(zhuǎn)換能力。在寒帶海洋環(huán)境中，金屬材料的腐蝕過(guò)程通常伴隨海水中海冰和大氣中冰粒造成的金屬表面摩擦磨損危害。因此，適用于寒帶海洋環(huán)境的超疏水涂層在具備良好的抗冰抗腐蝕功能外，還應(yīng)提高涂層的耐磨能力。Gu 等 [63] 設(shè)計(jì)了一種細(xì)胞狀超疏水涂層，由微殼和納米種子組成基本單元，其自身充當(dāng)保護(hù)性屏障的同時(shí)可以加強(qiáng)涂層和材料基底之間的化學(xué)結(jié)合力，使得該超疏水涂層在耐腐蝕性能優(yōu)異的同時(shí)具有強(qiáng)大的耐磨性。

當(dāng)前寒帶海洋環(huán)境中的涂層防護(hù)技術(shù)正逐步向多功能、高耐久、綠色環(huán)保方向發(fā)展，不僅需要滿足傳統(tǒng)的耐低溫、耐磨損和防冰性能，還需具備優(yōu)異的抗 UV 能力與生態(tài)環(huán)境友好性。由于寒帶地區(qū) UV 強(qiáng)度較高，傳統(tǒng)有機(jī)涂層中常見(jiàn)的環(huán)氧、聚氨酯體系在長(zhǎng)期 UV 環(huán)境下易發(fā)生老化失效，進(jìn)而導(dǎo)致涂層防腐性能快速衰減。與傳統(tǒng)單一涂層材料相比，通過(guò)引入多重防護(hù)添加劑的方式逐漸成為提升涂層抗 UV 老化性能的重要途徑。Sun 等 [64] 通過(guò)對(duì)添加劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男裕�利用添加劑中各組分的協(xié)同作用，顯著提高了復(fù)合涂層在紫外線照射后的水接觸角、光澤度、吸水率和拉伸性能。在超疏水涂層的改進(jìn)方面，Guo 等 [65] 利用一種氟硅烷改性氧化鋅作為納米填料，成功制備了具有耐 UV 性能的超疏水復(fù)合涂層。同時(shí)，為應(yīng)對(duì)兩極地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)敏感、污染物降解周期長(zhǎng)的環(huán)境保護(hù)問(wèn)題，近年來(lái)防護(hù)涂層體系在原材料選擇與制備工藝方面也趨于綠色可持續(xù)發(fā)展 [66]。例如在超疏水防冰涂層研制過(guò)程中，通過(guò)替換含氟類(lèi)污染物制備無(wú)氟的超疏水復(fù)合涂層 [67]。盡管當(dāng)前具備多功能的涂層研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但面向寒帶極端海洋環(huán)境具備防凍、防磨損、防沖擊、防冰、耐 UV 等多功能涂層的適用性仍是亟待解決的問(wèn)題。

3.2 犧牲陽(yáng)極合金設(shè)計(jì)

犧牲陽(yáng)極保護(hù)作為一種有效的電化學(xué)防護(hù)手段，已在海洋腐蝕防護(hù)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。該方法通過(guò)確保陽(yáng)極材料在海水中優(yōu)先發(fā)生腐蝕，從而保護(hù)被連接的金屬結(jié)構(gòu)不被海洋環(huán)境腐蝕 [68]。寒帶海洋環(huán)境中海水溫度較低，因而相比于常溫海洋環(huán)境對(duì)犧牲陽(yáng)極材料的活化能力、放電穩(wěn)定性和產(chǎn)物溶解特性具有更高的要求。傳統(tǒng)的犧牲陽(yáng)極材料雖然在溫帶海域表現(xiàn)良好，但在寒帶環(huán)境下容易因表面鈍化或腐蝕產(chǎn)物積聚導(dǎo)致陽(yáng)極失效，降低保護(hù)效率 [68-71]。因此，材料研究者從陽(yáng)極合金成分設(shè)計(jì)出發(fā)，優(yōu)化微合金化元素的添加以提升低溫適應(yīng)性 [72-76]。

張一晗等 [77] 對(duì)寒帶低溫環(huán)境專(zhuān)用的 Al-Zn-In-Mg-Ti-Ga-Mn 犧牲陽(yáng)極材料在模擬寒帶環(huán)境下進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果顯示開(kāi)路電位約為 - 1.04 V，電流效率平均值達(dá)到了 84.9%。圖 8 為 Al-Zn-In-Mg-Ti-Ga-Mn 犧牲陽(yáng)極表面微區(qū)電位分布，可以看出寒帶低溫犧牲陽(yáng)極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，表面溶解和電位微區(qū)分布均勻，犧牲陽(yáng)極整體保持了良好的活化溶解性能。另一方面，犧牲陽(yáng)極通常與外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)結(jié)合共同實(shí)現(xiàn)極端海洋環(huán)境的金屬腐蝕防護(hù)。通過(guò)布設(shè)可調(diào)控電位的輔助電極系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)全壽命周期內(nèi)腐蝕電位的動(dòng)態(tài)控制，從而顯著延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)服役壽命。Stavitsky 等 [78] 開(kāi)發(fā)了適用于寒帶破冰船的鉑鈮犧牲陽(yáng)極材料。該抗冰陽(yáng)極材料作為破冰船陰極保護(hù)系統(tǒng)的一部分，通過(guò)在工作電極上采用結(jié)構(gòu)化鉑涂層，降低了鉑陽(yáng)極溶解速度，并提高了鉑涂層與鈮基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而將陽(yáng)極的使用壽命延長(zhǎng)至 25a 或更長(zhǎng)。

3.3 金屬表面改性技術(shù)

金屬表面改性作為提升材料本體耐蝕性的關(guān)鍵手段，在極端海洋環(huán)境防腐研究中占據(jù)重要地位。不同于依賴(lài)外部防護(hù)層的傳統(tǒng)方法，表面改性通過(guò)調(diào)控材料最表層微結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分或能態(tài)結(jié)構(gòu)，在根本上改變材料與環(huán)境界面的腐蝕反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)前主流表面改性手段包括激光熔覆、等離子體噴涂、表面合金化、微弧氧化、激光沖擊強(qiáng)化等，其在寒帶海洋中的應(yīng)用研究日益深入 [79-81]。Wang 等 [82] 在 EH40 鋼表面制備 Ni-15% WC 熔覆層，-40℃下腐蝕電流密度較小，且鈍化膜中 Cr、W 氧化物有效阻隔 Cl −滲透。王超逸等 [83] 研究了新型 F 級(jí)船用低溫鋼表面氧化物的耐磨耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)鋼表面Fe₃O₄氧化層的耐磨性和耐腐蝕性最佳，而 γ-FeOOH 氧化層因結(jié)構(gòu)疏松，耐磨性和耐腐蝕性較差。研究結(jié)果表明，通過(guò)控制鋼表面氧化物類(lèi)型可顯著改善鋼材的耐腐蝕和耐磨性能。

4、總結(jié)與展望

在寒帶海洋環(huán)境中，低溫、大氣污染物、強(qiáng)紫外線輻射、冰雪凍融以及寒帶海洋微生物等復(fù)雜因素對(duì)金屬材料的安全和耐久性提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。通過(guò)對(duì)金屬材料在寒帶大氣和海水兩種典型極端海洋環(huán)境下的腐蝕研究進(jìn)展進(jìn)行梳理可見(jiàn)，寒帶海洋環(huán)境下金屬材料的腐蝕問(wèn)題具有顯著的環(huán)境耦合特征，腐蝕機(jī)制呈現(xiàn)出多因素驅(qū)動(dòng)、多尺度演化與多模式協(xié)同的復(fù)雜性。針對(duì)寒帶海洋環(huán)境特征，金屬材料在涂層技術(shù)、犧牲陽(yáng)極材料設(shè)計(jì)和金屬表面改性 3 個(gè)主要方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。寒帶海洋環(huán)境下金屬材料的腐蝕與防護(hù)研究不僅關(guān)乎海工裝備的服役安全與壽命，更是我國(guó)戰(zhàn)略實(shí)施的重要技術(shù)支撐，是一項(xiàng)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，涉及材料科學(xué)、環(huán)境化學(xué)與力學(xué)的交叉融合，仍存在若干關(guān)鍵問(wèn)題亟待解決：

傳統(tǒng)海洋工程金屬材料雖具備優(yōu)異的低溫韌性，但其在寒帶復(fù)雜環(huán)境中的長(zhǎng)期腐蝕行為尚未明確。我國(guó)對(duì)寒帶海洋環(huán)境下金屬材料腐蝕的系統(tǒng)研究起步較晚，相關(guān)環(huán)境數(shù)據(jù)積累有限。因此，建立寒帶海洋環(huán)境腐蝕數(shù)據(jù)庫(kù)，涵蓋不同金屬材料在典型極端工況下的長(zhǎng)期服役數(shù)據(jù)是當(dāng)前研究工作的重點(diǎn)之一。

現(xiàn)有研究多基于實(shí)驗(yàn)室模擬，室內(nèi)加速試驗(yàn)譜也多基于中緯度海洋環(huán)境，缺乏對(duì)寒帶環(huán)境特殊凍融循環(huán)與冰蓋效應(yīng)的精確模擬，難以掌握真實(shí)的寒帶海洋環(huán)境動(dòng)態(tài)過(guò)程對(duì)金屬材料腐蝕的影響。未來(lái)研究需進(jìn)一步整合寒帶海洋現(xiàn)場(chǎng)暴露試驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，深化對(duì)寒帶海洋多環(huán)境因素耦合下金屬材料腐蝕機(jī)理的理解。

寒帶海洋環(huán)境中金屬材料的防腐研究正從傳統(tǒng)單一手段向多策略集成、多尺度協(xié)同的方向發(fā)展。涂層防護(hù)技術(shù)應(yīng)面向寒帶海洋環(huán)境服役場(chǎng)景，開(kāi)發(fā)具有多功能集成、環(huán)境響應(yīng)調(diào)控與長(zhǎng)效穩(wěn)定特性的智能化防護(hù)材料體系，強(qiáng)化防護(hù)手段之間的協(xié)同效應(yīng)，如實(shí)現(xiàn)涂層與陰極保護(hù)的功能互補(bǔ)、表面改性與抗微生物附著的協(xié)同增效，探索環(huán)境適應(yīng)性與自適應(yīng)調(diào)節(jié)能力兼具的新一代極端海洋環(huán)境防腐材料。

在當(dāng)前人工智能高速發(fā)展和多學(xué)科交叉的背景下，面向寒帶海洋環(huán)境的金屬材料腐蝕與防護(hù)研究應(yīng)融合人工智能、大數(shù)據(jù)分析、材料基因組等先進(jìn)工具和平臺(tái)，通過(guò)室內(nèi)和現(xiàn)場(chǎng)金屬腐蝕數(shù)據(jù)融合建模，實(shí)現(xiàn)寒帶海洋環(huán)境下金屬材料腐蝕壽命預(yù)測(cè)與防護(hù)方案優(yōu)化配置，提升寒帶海洋環(huán)境金屬材料腐蝕防護(hù)策略的前瞻性與智能化水平。

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（注，原文標(biāo)題：寒帶海洋環(huán)境下金屬材料腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展）

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tag標(biāo)簽:金屬材料,寒帶海洋環(huán)境,多因素耦合,腐蝕機(jī)制,凍融循環(huán),強(qiáng)紫外輻射

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