發(fā)布日期：2025-1-13 20:02:54
引言
鋯在元素周期表中處于第40位，屬于Ⅳ-Ｂ族，是一種十分活躍的金屬，其表面呈銀白色，密度為6.51g/cm3，熔點(diǎn)為1852℃。鋯具有很高的活性，但是在常溫下它的化學(xué)性質(zhì)卻很穩(wěn)定。這是因?yàn)榧冧喌谋砻嬖优c氧作用生成一層緊密排布的ZrO2薄膜，對(duì)其內(nèi)部起到了保護(hù)作用，而且這層氧化膜還使得鋯及其合金具備了優(yōu)良的耐腐蝕性能。除此之外，它還具有許多優(yōu)異的特性，如密度較小，屬于輕金屬；具備良好的強(qiáng)度和塑性匹配以及較小的彈性模量，力學(xué)性能優(yōu)于常見的鋼材；熱中子吸收截面小；熱膨脹系數(shù)低；對(duì)人體無害、生物兼容性好；還具有儲(chǔ)氫等特殊功能。因此，鋯及其合金被廣泛應(yīng)用于如閥門、耐蝕反應(yīng)塔、熱電偶套管、坩堝、導(dǎo)管、耐酸耐熱泵、攪拌器、噴嘴等化工設(shè)備中[1-22]。鋯的物理性能和力學(xué)性能如表ｌ所示[3]。
鋯及鋯合金在核工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用程度非常高，它常被制成優(yōu)秀的核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料、核燃料包殼材料和強(qiáng)耐蝕結(jié)構(gòu)材料等。目前，鋯材大部分用于水冷核反應(yīng)堆，因此其第二大應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榛瘜W(xué)處理工業(yè)。另外，鋯及鋯合金鑄件還可用于兵器、生物醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、冶金、石油化工、造紙等工業(yè)[3]。
圖1展示了幾種鋯及鋯合金鑄件。
1、鋯及鋯合金的研究歷程
德國(guó)化學(xué)家馬丁.海因里希.克拉普羅斯于1789年首次發(fā)現(xiàn)了鋯元素。1824年，瑞典化學(xué)家喬斯.雅各布.布雷澤利烏斯通過在鐵管中混合加熱鉀和氟化鋯，在實(shí)驗(yàn)室中分離出這種金屬。直到1925年，荷蘭化學(xué)家Ａ.Ｅ.ｖａｎＡｒｋｅｌ和Ｊ.Ｈ.ｄｅＢｏｅｒ才發(fā)明了一種碘化物工藝來熱分解四碘化鋯，并生產(chǎn)出更純的金屬鋯。這種韌性金屬被稱為碘化金屬或晶體棒，具有良好的延展性，可以冷加工。當(dāng)時(shí)，大多數(shù)生產(chǎn)的金屬用于電子工業(yè)的吸氣和真空管部件，但工藝昂貴，供應(yīng)有限。到1948年，只有幾噸被用于工業(yè)生產(chǎn)中。20世紀(jì)40年代末，美國(guó)率先研究了鋯在水冷反應(yīng)堆中的應(yīng)用，之后俄羅斯、法國(guó)、德國(guó)等國(guó)自20世紀(jì)50年代起先后研發(fā)出一系列鋯合金。1951年，美國(guó)科研人員通過利用Sn元素吸收鋯合金中的有害元素，研發(fā)出了Zr-2.5Sn合金，即Zr-1合金，然后調(diào)整元素組成研制出具有優(yōu)良綜合性能的Zr-2合金，并用作世界第一艘核潛艇的核燃料包殼材料，后來又加以改進(jìn)研制出Zr-4合金，一直沿用至今[4]。為了解決Sn元素含量較高導(dǎo)致鋯合金耐腐蝕能力無法進(jìn)一步提高的問題，隨著冶煉技術(shù)的提高，人們通過控制Sn元素含量并提高其中的鐵和鉻的含量對(duì)Zr-4合金進(jìn)行了改進(jìn)。此外，Zr-Nb系合金也得到了世界各國(guó)的關(guān)注，如加拿大開發(fā)了Zr-2.5Nb合金[5]，前蘇聯(lián)研制了Ｅ110等系列鋯鎳合金[6]。近年來，隨著工業(yè)化的發(fā)展和技術(shù)水平的提高，各種高性能新型鋯合金也不斷被研發(fā)出來，如美國(guó)的Zirlo合金[7]、日本的抗腐蝕新合金（NDA）[8]、前蘇聯(lián)的Ｅ635合金[9]、法國(guó)的Ｍ5合金[10]等。新型鋯合金的研發(fā)歷程如圖2所示[11]。
我國(guó)對(duì)鋯合金的研究起步于20世紀(jì)60年代，起初只是為了滿足國(guó)家核工業(yè)發(fā)展的需求，直到20世紀(jì)90年代至21世紀(jì)初，才開發(fā)出更多性能優(yōu)良、功能各異并具有自主產(chǎn)權(quán)的鑄造鋯合金，而且逐步形成商業(yè)化，具備了一定的規(guī)模。
近年來，國(guó)內(nèi)建立了眾多具備鋯合金鑄件生產(chǎn)能力的企業(yè)，如國(guó)核寶鈦鋯業(yè)、中核晶環(huán)鋯業(yè)、洛陽精鑄鈦業(yè)、中國(guó)廣核集團(tuán)、沈陽鑄造研究所、東方鋯業(yè)等。華龍一號(hào)是我國(guó)自主研發(fā)的先進(jìn)百萬千瓦級(jí)壓水堆核電技術(shù)，在2021年建成并投入使用，其中的燃料包殼管使用的是我國(guó)自主研制的Ｎ36鋯合金，標(biāo)志著我國(guó)的核用鋯合金制造技術(shù)已經(jīng)躋身世界前列[12-13]。圖3為Ｎ36鋯合金包殼管。
雖然我國(guó)鋯及鋯合金的研究與生產(chǎn)已經(jīng)在一定程度上實(shí)現(xiàn)了自主化，但是在更高端領(lǐng)域的研究仍受到國(guó)外的牽制與封鎖，因此我國(guó)應(yīng)在已有成果的基礎(chǔ)上加大力度發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型鋯合金。
2、鋯及鋯合金鑄造工藝及成型技術(shù)
鋯及鋯合金鑄造的成功與否和鑄件質(zhì)量的好壞關(guān)鍵在于熔煉技術(shù)和造型工藝的選擇。在工業(yè)生產(chǎn)中，鋯及鋯合金的熔煉技術(shù)與造型工藝主要包括以下幾種。
2.1 鋯及鋯合金的熔煉技術(shù)
鋯與鈦同為元素周期表第Ⅳ-Ｂ族元素，其活性甚至比鈦更高，在高溫下容易與多數(shù)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。而且，高溫狀態(tài)下的鋯還具有極強(qiáng)的吸氣能力，因此鋯及鋯合金必須在真空或者惰性氣體氣氛中才能夠進(jìn)行熔煉以及澆鑄。目前，真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術(shù)和真空感應(yīng)凝殼熔煉技術(shù)是鋯和鋯合金工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。
2.1.1 真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術(shù)
真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術(shù)的原理為使用被熔煉金屬制成的自耗電極作陰極、結(jié)晶器座作陽極，利用自耗電極和結(jié)晶器座兩極間的電弧放電產(chǎn)生的高溫將電極熔化，熔化后在真空或惰性氣體中重新熔煉，在坩堝中形成熔池，鑄錠在結(jié)晶器中逐漸凝固[14]。真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術(shù)在熔煉時(shí)能夠有效去除氫等氣體，降低高蒸氣壓微量元素的含量，還能降低宏觀偏析和微觀偏析。綜上，該技術(shù)具備眾多優(yōu)點(diǎn)，是鋯及鋯合金熔煉使用最廣泛的方法。
2.1.2 真空感應(yīng)凝殼熔煉技術(shù)
真空感應(yīng)凝殼熔煉技術(shù)是一種在真空或保護(hù)氣體氣氛下，在分片式水冷銅容器內(nèi)利用感應(yīng)線圈產(chǎn)生的磁場(chǎng)加熱金屬進(jìn)行熔煉的方法。該方法還可以利用磁場(chǎng)對(duì)金屬液進(jìn)行攪拌，保證溫度均勻。分片式的設(shè)計(jì)也減少了熱量的損失。
這種技術(shù)由于啟用較晚，發(fā)展緩慢，目前還未被大范圍地使用，只有少數(shù)企業(yè)或廠家在使用真空感應(yīng)熔煉爐。
2.2 鋯及鋯合金的造型工藝
鑄型材料的選擇也是鋯及鋯合金鑄造成型的重要一環(huán)，鋯的活躍性導(dǎo)致其能與市面上許多耐火材料發(fā)生界面反應(yīng)，因此選擇合適的鑄型材料和面層材料是鋯及鋯合金鑄造是否成功的關(guān)鍵因素之一。在實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)生產(chǎn)制備中，鋯及鋯合金的鑄造方式根據(jù)造型工藝不同主要分為硬模鑄造、砂型鑄造和熔模鑄造三種類型。
2.2.1 硬模鑄造
硬模鑄造主要包括金屬型鑄造和石墨型鑄造，它是將液體金屬澆入金屬鑄型或石墨鑄型，經(jīng)過降溫凝固后獲得金屬鑄件的鑄造方法。其優(yōu)點(diǎn)為模具加工簡(jiǎn)單、鑄型可以反復(fù)使用多次、生產(chǎn)效率高等，缺點(diǎn)為只適用于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的鑄件。
目前可用作鑄型材料的金屬主要包括鑄鐵、鑄鋼、鑄銅以及部分難熔金屬，其主要物理性能見表2[15]。
對(duì)比鋯及鋯合金的物理性能可以看出，其熔點(diǎn)要高于鑄鐵、鑄鋼、鑄銅這些金屬，但它們?nèi)阅苡米麂喖颁喓辖鸬蔫T型材料。主要是因?yàn)榕c鋯相比，這些金屬的熱導(dǎo)率都很高，在金屬鋯熔液與鑄型材料接觸時(shí)，最外層熱量率先被傳走，而內(nèi)層的熱量還未傳遞到鑄型上面，這使得鑄型不會(huì)一次性接收過高的溫度而被熔化；此外，鋯熔體因其熱導(dǎo)率較低，在與鑄型接觸后會(huì)在型面迅速形成一層固態(tài)薄層，大大減少其與鑄型的熱作用。謝華生等[16]發(fā)明了一種在金屬鑄型的內(nèi)表面涂耐高溫涂料的方法，耐高溫涂料是由55％～70％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）耐火粉料、30％～45％粘結(jié)劑、0.1％～1％表面活性劑和0.1％～1％消泡劑制成，其中耐火粉料由Y2O3和ZrO2粉中至少一種組成，該方法簡(jiǎn)便高效，其生產(chǎn)的鑄型具備10～15次的使用壽命，生產(chǎn)效率較高。
相較于石墨型鑄造，金屬型鑄造的成本更高且壽命更短，因此鋯及鋯合金的硬模鑄造工藝還是以石墨鑄型為主。實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)于石墨的要求是高純度（99.0％）、完全石墨化的人造石墨電極塊。對(duì)于大型鑄件，由于充型時(shí)間長(zhǎng)、冷卻速度慢，表面冷隔和流痕等缺陷出現(xiàn)的幾率較高。為了解決這些問題，劉升遷[17]提出了一種用于鑄造大型鋯及鋯合金零部件的方法，具體步驟包括準(zhǔn)備石墨模具、配制陶瓷涂層、涂刷涂層到模芯表面、固化和真空除氣，最終在真空自耗電極電弧熔煉爐中熔化并澆鑄材料。這種方法適用于500kg以上的大型鋯及鋯合金鑄件，可實(shí)現(xiàn)表面平整、無瑕且污染層厚度小的鑄造。劉健[18]也公開了一種鋯或鋯合金鑄件的鑄造方法，其主要原理為對(duì)鋯或鋯合金進(jìn)行兩次熔煉，第一次熔煉澆鑄出海綿鋯和鋯合金的鑄錠，第二次熔煉鑄錠澆鑄鋯或鋯合金的鑄件。相較于現(xiàn)有方法，該方法能夠節(jié)約時(shí)間和成本，制備質(zhì)量更大的鑄件，還能保證型的強(qiáng)度。
2.2.2 砂型鑄造
砂型鑄造是一種應(yīng)用廣泛的鑄造方式，是青銅、黃銅、鑄鋼、鑄鐵等金屬的主要鑄造方式。砂型鑄造同樣也適用于鋯及鋯合金鑄造，工藝流程也與上述金屬相似，唯一的不同是為了防止鋯金屬液與型砂發(fā)生反應(yīng)，避免型砂脫落影響鑄件品質(zhì)，在造型造芯完成后需要在型殼和型芯表面涂覆一層氧化物涂層。在造型完成后還需將砂型進(jìn)行高溫煅燒去除多余氣體，可以保證澆鑄后的鋯合金鑄件不容易產(chǎn)生氣孔。雖然這種砂型鑄造方法可塑性高，適用度廣，而且因其導(dǎo)熱慢有效減少了鑄件表面冷隔等缺陷的出現(xiàn)，但其鑄造出的鑄件精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如硬模鑄造和熔模鑄造，在工業(yè)生產(chǎn)中的使用頻率并不高，相關(guān)學(xué)術(shù)研究也很少。
黃湘云等[19]公開了鈦、鋯、鎳及其合金鑄件砂型鑄造工藝，其方法為利用鋁礬土、硅酸鹽粉等制備型砂，然后根據(jù)鑄造工藝圖紙制作模具，耐火涂料按照30％～40％的粘結(jié)劑、60％～75％的氧化釔或氧化鋯或鎢粉、0.5％～1％的潤(rùn)濕劑和0.1％～0.5％的消泡劑進(jìn)行配制，將鑄型預(yù)熱至60～100℃后在其與金屬液直接接觸的表面噴涂耐火材料，然后進(jìn)行高溫煅燒，最終放入真空電極自耗凝殼爐內(nèi)熔煉澆鑄。該方法能夠大規(guī)模生產(chǎn)出各種大小的鑄件，鑄件表面平整光滑，經(jīng)檢測(cè)不存在流痕、冷隔、裂紋等缺陷，鑄件內(nèi)部也未發(fā)現(xiàn)縮孔、夾雜等缺陷。
2.2.3 熔模鑄造
熔模鑄造又被稱為精密鑄造、失蠟鑄造，因可以鑄造出結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鑄件，且成型后的鑄件具有極高的尺寸精度和表面光潔度，非常適合鋯及鋯合金鑄件的制備。由于在澆鑄時(shí)型腔內(nèi)耐火材料直接與金屬液接觸，鋯及鋯合金熔體不與型殼材料發(fā)生反應(yīng)是保證鑄件質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。因此，選擇合適的耐火材料在一定程度上決定了鑄件的最終品質(zhì)。
熔模鑄造耐火材料的選擇主要看其是否耐高溫、是否與鋯及鋯合金熔體發(fā)生反應(yīng)、是否容易加工，還要考慮其成本、工藝難易程度等條件。目前，可用于鋯及鋯合金熔模精密鑄造的耐火材料主要有石墨、難熔金屬、難熔化合物、氧化物等[20]。
石墨是一種熱穩(wěn)定性較高的材料，在高溫下通常不易與鋯及鋯合金發(fā)生反應(yīng)，但其熱導(dǎo)率高，作為面層材料容易發(fā)生激冷，易使鑄件表面產(chǎn)生微裂紋、冷隔等缺陷。在熔模鑄造時(shí)，將石墨粉與硅溶膠、合成樹脂等有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑混合燒制成型殼，該型殼比硬模鑄造中的石墨鑄型退讓性好、導(dǎo)熱性差[21-23]。另外，C元素會(huì)影響合金的耐腐蝕性能，因此一般不使用石墨作為鋯合金熔模鑄造的型殼材料。
難熔金屬M(fèi)o、Ta、Nb、W等具有較高熔點(diǎn)和高穩(wěn)定性，可用于制作鋯及鋯合金熔模鑄造的型殼面層。目前只有金屬鎢被用于生產(chǎn)面層材料，使用鎢粉混以粘結(jié)劑涂于陶瓷殼表面，然后在還原性氣體或惰性氣體下燒結(jié)，完成型殼的制備。
這種型殼強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，但是成本很高，一般生產(chǎn)中不會(huì)使用。
難熔化合物主要有碳化物、硼化物、氮化物、硫化物等，這些材料生產(chǎn)成本偏高，大部分需要人工合成，而且用作鋯合金熔模鑄造的型殼材料時(shí)效果也不如其他材料，因此一般只在實(shí)驗(yàn)研究中才會(huì)使用。
氧化物是熔模鑄造使用最廣泛的面層耐火材料，尤其是作為鋯及鋯合金熔模鑄造的型殼材料，具有很大的優(yōu)勢(shì)。首先，氧化物在燒結(jié)中不會(huì)被氧化，節(jié)約了使用真空或保護(hù)性氣氛的成本，而且不會(huì)吸附氣體；其次，氧化物的保溫性好，能夠有效降低金屬液的冷卻速度，保證充型得更好。在鋯合金的工業(yè)生產(chǎn)中，Y2O3和ZrO2是使用最多的鑄型材料，其他工業(yè)中使用較多的氧化物材料大多不適合作為鋯這類活潑金屬的鑄型材料。
黃湘云等[24]公開了一種制備鋯及鋯合金的熔模精密鑄造氧化物陶瓷型殼的方法，使用電熔Y2O3粉涂于陶瓷型殼面層，再經(jīng)過脫蠟、燒結(jié)等過程制備出可用于澆鑄的型殼，通過這種方法生產(chǎn)出的鋯及鋯合金鑄件總體質(zhì)量高、表面光潔度高、表面污染層厚度小于100μｍ，可用于生產(chǎn)壁厚小于3ｍｍ的復(fù)雜鋯及鋯合金鑄件。張寧等[25]發(fā)明了一種用于制備鈦鋯合金鑄件的精密鑄造成型方法，使用粉末狀Ｗ或Ｗ的化合物以及Y2O3粉料的混合物作為面層材料，型殼制成后在真空下進(jìn)行離心澆鑄或重力澆鑄，該方法實(shí)現(xiàn)了鈦鋯基合金的近凈成型，降低了加工成本和材料損耗，制備的鑄件質(zhì)量?jī)?yōu)異。
熔模鑄造所制備的鑄件尺寸精度高、表面光潔度好，幾乎不再需要后續(xù)的加工，對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、質(zhì)量較小的鑄件是最適合的鑄造方法。但制作工藝復(fù)雜、蠟?zāi)５膹?qiáng)度有限，導(dǎo)致其不適用于大型鑄件的制備。對(duì)于大型鋯及鋯合金鑄件，目前仍以石墨型鑄造方法為主。
3、結(jié)語
（1）相比于其他常見金屬，鋯及鋯合金的研究起步較晚、發(fā)展緩慢，至今只有70多年的發(fā)展歷史。但是鋯及鋯合金又是當(dāng)今不可或缺的一種材料，尤其是核工業(yè)領(lǐng)域，因此對(duì)鋯及鋯合金鑄造工藝的研究仍任重而道遠(yuǎn)。
（2）目前用于鋯及鋯合金鑄造的方法主要有硬模鑄造、砂型鑄造和熔模鑄造三種。其中砂型鑄造幾乎不在工業(yè)生產(chǎn)中使用；硬模鑄造主要應(yīng)用在結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)表面質(zhì)量要求不高的大型鑄件中，而且型殼一般使用的是機(jī)加工石墨型；熔模鑄造適用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、對(duì)尺寸精度要求高的中小型鑄件，一般選擇氧化物作為型殼面層材料。目前常用的耐火材料仍無法滿足鋯合金鑄件的質(zhì)量要求，還需進(jìn)一步探索性能優(yōu)異、與鋯合金鑄件匹配度較高且成本在合理范圍內(nèi)的新型耐火材料。BaZrO3是一種正在研發(fā)中的新型耐火材料，與Y2O3、ZrO2相比成本更低，具備獨(dú)特的性能，在鋯及鋯合金鑄造上具有很好的應(yīng)用前景[20]。
（3）真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術(shù)是目前主要使用的鋯及鋯合金熔煉方式，但其能耗較高、工藝復(fù)雜。真空感應(yīng)凝殼熔煉技術(shù)與其相比成本更低，還能更好地控制金屬液溫度的均勻性，提高充型能力，有效提高鋯及鋯合金鑄件質(zhì)量。
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包春玲，通信作者，中國(guó)機(jī)械總院集團(tuán)沈陽鑄造研究所有限公司研究員、碩士研究生導(dǎo)師。2003年沈陽工業(yè)大學(xué)材料加工工程專業(yè)本科畢業(yè)，2006年沈陽工業(yè)大學(xué)材料加工工程專業(yè)碩士畢業(yè)后到沈陽鑄造研究所工作至今，2020年機(jī)械科學(xué)研究總院機(jī)械設(shè)計(jì)及理論專業(yè)博士畢業(yè)。目前主要從事鈦合金、鈦鋁合金精密鑄造成形等方面的研究工作。發(fā)表論文20余篇，包括鈦合金、鈦鋁合金研究進(jìn)展，鎂合金管材擠壓，鈦合金、鈦鋁合金材料及工藝研究等。
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