發(fā)布日期：2025-1-13 20:02:54
引言
鋯在元素周期表中處于第40位，屬于Ⅳ-Ｂ族，是一種十分活躍的金屬，其表面呈銀白色，密度為6.51g/cm3，熔點為1852℃。鋯具有很高的活性，但是在常溫下它的化學性質卻很穩(wěn)定。這是因為純鋯的表面原子與氧作用生成一層緊密排布的ZrO2薄膜，對其內部起到了保護作用，而且這層氧化膜還使得鋯及其合金具備了優(yōu)良的耐腐蝕性能。除此之外，它還具有許多優(yōu)異的特性，如密度較小，屬于輕金屬；具備良好的強度和塑性匹配以及較小的彈性模量，力學性能優(yōu)于常見的鋼材；熱中子吸收截面小；熱膨脹系數低；對人體無害、生物兼容性好；還具有儲氫等特殊功能。因此，鋯及其合金被廣泛應用于如閥門、耐蝕反應塔、熱電偶套管、坩堝、導管、耐酸耐熱泵、攪拌器、噴嘴等化工設備中[1-22]。鋯的物理性能和力學性能如表ｌ所示[3]。
鋯及鋯合金在核工業(yè)領域的應用程度非常高，它常被制成優(yōu)秀的核反應堆結構材料、核燃料包殼材料和強耐蝕結構材料等。目前，鋯材大部分用于水冷核反應堆，因此其第二大應用領域為化學處理工業(yè)。另外，鋯及鋯合金鑄件還可用于兵器、生物醫(yī)學、農業(yè)、冶金、石油化工、造紙等工業(yè)[3]。
圖1展示了幾種鋯及鋯合金鑄件。
1、鋯及鋯合金的研究歷程
德國化學家馬丁.海因里希.克拉普羅斯于1789年首次發(fā)現了鋯元素。1824年，瑞典化學家喬斯.雅各布.布雷澤利烏斯通過在鐵管中混合加熱鉀和氟化鋯，在實驗室中分離出這種金屬。直到1925年，荷蘭化學家Ａ.Ｅ.ｖａｎＡｒｋｅｌ和Ｊ.Ｈ.ｄｅＢｏｅｒ才發(fā)明了一種碘化物工藝來熱分解四碘化鋯，并生產出更純的金屬鋯。這種韌性金屬被稱為碘化金屬或晶體棒，具有良好的延展性，可以冷加工。當時，大多數生產的金屬用于電子工業(yè)的吸氣和真空管部件，但工藝昂貴，供應有限。到1948年，只有幾噸被用于工業(yè)生產中。20世紀40年代末，美國率先研究了鋯在水冷反應堆中的應用，之后俄羅斯、法國、德國等國自20世紀50年代起先后研發(fā)出一系列鋯合金。1951年，美國科研人員通過利用Sn元素吸收鋯合金中的有害元素，研發(fā)出了Zr-2.5Sn合金，即Zr-1合金，然后調整元素組成研制出具有優(yōu)良綜合性能的Zr-2合金，并用作世界第一艘核潛艇的核燃料包殼材料，后來又加以改進研制出Zr-4合金，一直沿用至今[4]。為了解決Sn元素含量較高導致鋯合金耐腐蝕能力無法進一步提高的問題，隨著冶煉技術的提高，人們通過控制Sn元素含量并提高其中的鐵和鉻的含量對Zr-4合金進行了改進。此外，Zr-Nb系合金也得到了世界各國的關注，如加拿大開發(fā)了Zr-2.5Nb合金[5]，前蘇聯(lián)研制了Ｅ110等系列鋯鎳合金[6]。近年來，隨著工業(yè)化的發(fā)展和技術水平的提高，各種高性能新型鋯合金也不斷被研發(fā)出來，如美國的Zirlo合金[7]、日本的抗腐蝕新合金（NDA）[8]、前蘇聯(lián)的Ｅ635合金[9]、法國的Ｍ5合金[10]等。新型鋯合金的研發(fā)歷程如圖2所示[11]。
我國對鋯合金的研究起步于20世紀60年代，起初只是為了滿足國家核工業(yè)發(fā)展的需求，直到20世紀90年代至21世紀初，才開發(fā)出更多性能優(yōu)良、功能各異并具有自主產權的鑄造鋯合金，而且逐步形成商業(yè)化，具備了一定的規(guī)模。
近年來，國內建立了眾多具備鋯合金鑄件生產能力的企業(yè)，如國核寶鈦鋯業(yè)、中核晶環(huán)鋯業(yè)、洛陽精鑄鈦業(yè)、中國廣核集團、沈陽鑄造研究所、東方鋯業(yè)等。華龍一號是我國自主研發(fā)的先進百萬千瓦級壓水堆核電技術，在2021年建成并投入使用，其中的燃料包殼管使用的是我國自主研制的Ｎ36鋯合金，標志著我國的核用鋯合金制造技術已經躋身世界前列[12-13]。圖3為Ｎ36鋯合金包殼管。
雖然我國鋯及鋯合金的研究與生產已經在一定程度上實現了自主化，但是在更高端領域的研究仍受到國外的牽制與封鎖，因此我國應在已有成果的基礎上加大力度發(fā)展具有自主知識產權的新型鋯合金。
2、鋯及鋯合金鑄造工藝及成型技術
鋯及鋯合金鑄造的成功與否和鑄件質量的好壞關鍵在于熔煉技術和造型工藝的選擇。在工業(yè)生產中，鋯及鋯合金的熔煉技術與造型工藝主要包括以下幾種。
2.1 鋯及鋯合金的熔煉技術
鋯與鈦同為元素周期表第Ⅳ-Ｂ族元素，其活性甚至比鈦更高，在高溫下容易與多數物質發(fā)生反應。而且，高溫狀態(tài)下的鋯還具有極強的吸氣能力，因此鋯及鋯合金必須在真空或者惰性氣體氣氛中才能夠進行熔煉以及澆鑄。目前，真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術和真空感應凝殼熔煉技術是鋯和鋯合金工業(yè)生產的主要方法。
2.1.1 真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術
真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術的原理為使用被熔煉金屬制成的自耗電極作陰極、結晶器座作陽極，利用自耗電極和結晶器座兩極間的電弧放電產生的高溫將電極熔化，熔化后在真空或惰性氣體中重新熔煉，在坩堝中形成熔池，鑄錠在結晶器中逐漸凝固[14]。真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術在熔煉時能夠有效去除氫等氣體，降低高蒸氣壓微量元素的含量，還能降低宏觀偏析和微觀偏析。綜上，該技術具備眾多優(yōu)點，是鋯及鋯合金熔煉使用最廣泛的方法。
2.1.2 真空感應凝殼熔煉技術
真空感應凝殼熔煉技術是一種在真空或保護氣體氣氛下，在分片式水冷銅容器內利用感應線圈產生的磁場加熱金屬進行熔煉的方法。該方法還可以利用磁場對金屬液進行攪拌，保證溫度均勻。分片式的設計也減少了熱量的損失。
這種技術由于啟用較晚，發(fā)展緩慢，目前還未被大范圍地使用，只有少數企業(yè)或廠家在使用真空感應熔煉爐。
2.2 鋯及鋯合金的造型工藝
鑄型材料的選擇也是鋯及鋯合金鑄造成型的重要一環(huán)，鋯的活躍性導致其能與市面上許多耐火材料發(fā)生界面反應，因此選擇合適的鑄型材料和面層材料是鋯及鋯合金鑄造是否成功的關鍵因素之一。在實驗室研究和工業(yè)生產制備中，鋯及鋯合金的鑄造方式根據造型工藝不同主要分為硬模鑄造、砂型鑄造和熔模鑄造三種類型。
2.2.1 硬模鑄造
硬模鑄造主要包括金屬型鑄造和石墨型鑄造，它是將液體金屬澆入金屬鑄型或石墨鑄型，經過降溫凝固后獲得金屬鑄件的鑄造方法。其優(yōu)點為模具加工簡單、鑄型可以反復使用多次、生產效率高等，缺點為只適用于結構簡單的鑄件。
目前可用作鑄型材料的金屬主要包括鑄鐵、鑄鋼、鑄銅以及部分難熔金屬，其主要物理性能見表2[15]。
對比鋯及鋯合金的物理性能可以看出，其熔點要高于鑄鐵、鑄鋼、鑄銅這些金屬，但它們仍能用作鋯及鋯合金的鑄型材料。主要是因為與鋯相比，這些金屬的熱導率都很高，在金屬鋯熔液與鑄型材料接觸時，最外層熱量率先被傳走，而內層的熱量還未傳遞到鑄型上面，這使得鑄型不會一次性接收過高的溫度而被熔化；此外，鋯熔體因其熱導率較低，在與鑄型接觸后會在型面迅速形成一層固態(tài)薄層，大大減少其與鑄型的熱作用。謝華生等[16]發(fā)明了一種在金屬鑄型的內表面涂耐高溫涂料的方法，耐高溫涂料是由55％～70％（質量分數，下同）耐火粉料、30％～45％粘結劑、0.1％～1％表面活性劑和0.1％～1％消泡劑制成，其中耐火粉料由Y2O3和ZrO2粉中至少一種組成，該方法簡便高效，其生產的鑄型具備10～15次的使用壽命，生產效率較高。
相較于石墨型鑄造，金屬型鑄造的成本更高且壽命更短，因此鋯及鋯合金的硬模鑄造工藝還是以石墨鑄型為主。實際生產中對于石墨的要求是高純度（99.0％）、完全石墨化的人造石墨電極塊。對于大型鑄件，由于充型時間長、冷卻速度慢，表面冷隔和流痕等缺陷出現的幾率較高。為了解決這些問題，劉升遷[17]提出了一種用于鑄造大型鋯及鋯合金零部件的方法，具體步驟包括準備石墨模具、配制陶瓷涂層、涂刷涂層到模芯表面、固化和真空除氣，最終在真空自耗電極電弧熔煉爐中熔化并澆鑄材料。這種方法適用于500kg以上的大型鋯及鋯合金鑄件，可實現表面平整、無瑕且污染層厚度小的鑄造。劉健[18]也公開了一種鋯或鋯合金鑄件的鑄造方法，其主要原理為對鋯或鋯合金進行兩次熔煉，第一次熔煉澆鑄出海綿鋯和鋯合金的鑄錠，第二次熔煉鑄錠澆鑄鋯或鋯合金的鑄件。相較于現有方法，該方法能夠節(jié)約時間和成本，制備質量更大的鑄件，還能保證型的強度。
2.2.2 砂型鑄造
砂型鑄造是一種應用廣泛的鑄造方式，是青銅、黃銅、鑄鋼、鑄鐵等金屬的主要鑄造方式。砂型鑄造同樣也適用于鋯及鋯合金鑄造，工藝流程也與上述金屬相似，唯一的不同是為了防止鋯金屬液與型砂發(fā)生反應，避免型砂脫落影響鑄件品質，在造型造芯完成后需要在型殼和型芯表面涂覆一層氧化物涂層。在造型完成后還需將砂型進行高溫煅燒去除多余氣體，可以保證澆鑄后的鋯合金鑄件不容易產生氣孔。雖然這種砂型鑄造方法可塑性高，適用度廣，而且因其導熱慢有效減少了鑄件表面冷隔等缺陷的出現，但其鑄造出的鑄件精度遠遠不如硬模鑄造和熔模鑄造，在工業(yè)生產中的使用頻率并不高，相關學術研究也很少。
黃湘云等[19]公開了鈦、鋯、鎳及其合金鑄件砂型鑄造工藝，其方法為利用鋁礬土、硅酸鹽粉等制備型砂，然后根據鑄造工藝圖紙制作模具，耐火涂料按照30％～40％的粘結劑、60％～75％的氧化釔或氧化鋯或鎢粉、0.5％～1％的潤濕劑和0.1％～0.5％的消泡劑進行配制，將鑄型預熱至60～100℃后在其與金屬液直接接觸的表面噴涂耐火材料，然后進行高溫煅燒，最終放入真空電極自耗凝殼爐內熔煉澆鑄。該方法能夠大規(guī)模生產出各種大小的鑄件，鑄件表面平整光滑，經檢測不存在流痕、冷隔、裂紋等缺陷，鑄件內部也未發(fā)現縮孔、夾雜等缺陷。
2.2.3 熔模鑄造
熔模鑄造又被稱為精密鑄造、失蠟鑄造，因可以鑄造出結構復雜的鑄件，且成型后的鑄件具有極高的尺寸精度和表面光潔度，非常適合鋯及鋯合金鑄件的制備。由于在澆鑄時型腔內耐火材料直接與金屬液接觸，鋯及鋯合金熔體不與型殼材料發(fā)生反應是保證鑄件質量的關鍵因素之一。因此，選擇合適的耐火材料在一定程度上決定了鑄件的最終品質。
熔模鑄造耐火材料的選擇主要看其是否耐高溫、是否與鋯及鋯合金熔體發(fā)生反應、是否容易加工，還要考慮其成本、工藝難易程度等條件。目前，可用于鋯及鋯合金熔模精密鑄造的耐火材料主要有石墨、難熔金屬、難熔化合物、氧化物等[20]。
石墨是一種熱穩(wěn)定性較高的材料，在高溫下通常不易與鋯及鋯合金發(fā)生反應，但其熱導率高，作為面層材料容易發(fā)生激冷，易使鑄件表面產生微裂紋、冷隔等缺陷。在熔模鑄造時，將石墨粉與硅溶膠、合成樹脂等有機或無機粘結劑混合燒制成型殼，該型殼比硬模鑄造中的石墨鑄型退讓性好、導熱性差[21-23]。另外，C元素會影響合金的耐腐蝕性能，因此一般不使用石墨作為鋯合金熔模鑄造的型殼材料。
難熔金屬Mo、Ta、Nb、W等具有較高熔點和高穩(wěn)定性，可用于制作鋯及鋯合金熔模鑄造的型殼面層。目前只有金屬鎢被用于生產面層材料，使用鎢粉混以粘結劑涂于陶瓷殼表面，然后在還原性氣體或惰性氣體下燒結，完成型殼的制備。
這種型殼強度高，穩(wěn)定性好，但是成本很高，一般生產中不會使用。
難熔化合物主要有碳化物、硼化物、氮化物、硫化物等，這些材料生產成本偏高，大部分需要人工合成，而且用作鋯合金熔模鑄造的型殼材料時效果也不如其他材料，因此一般只在實驗研究中才會使用。
氧化物是熔模鑄造使用最廣泛的面層耐火材料，尤其是作為鋯及鋯合金熔模鑄造的型殼材料，具有很大的優(yōu)勢。首先，氧化物在燒結中不會被氧化，節(jié)約了使用真空或保護性氣氛的成本，而且不會吸附氣體；其次，氧化物的保溫性好，能夠有效降低金屬液的冷卻速度，保證充型得更好。在鋯合金的工業(yè)生產中，Y2O3和ZrO2是使用最多的鑄型材料，其他工業(yè)中使用較多的氧化物材料大多不適合作為鋯這類活潑金屬的鑄型材料。
黃湘云等[24]公開了一種制備鋯及鋯合金的熔模精密鑄造氧化物陶瓷型殼的方法，使用電熔Y2O3粉涂于陶瓷型殼面層，再經過脫蠟、燒結等過程制備出可用于澆鑄的型殼，通過這種方法生產出的鋯及鋯合金鑄件總體質量高、表面光潔度高、表面污染層厚度小于100μｍ，可用于生產壁厚小于3ｍｍ的復雜鋯及鋯合金鑄件。張寧等[25]發(fā)明了一種用于制備鈦鋯合金鑄件的精密鑄造成型方法，使用粉末狀Ｗ或Ｗ的化合物以及Y2O3粉料的混合物作為面層材料，型殼制成后在真空下進行離心澆鑄或重力澆鑄，該方法實現了鈦鋯基合金的近凈成型，降低了加工成本和材料損耗，制備的鑄件質量優(yōu)異。
熔模鑄造所制備的鑄件尺寸精度高、表面光潔度好，幾乎不再需要后續(xù)的加工，對于結構復雜、質量較小的鑄件是最適合的鑄造方法。但制作工藝復雜、蠟模的強度有限，導致其不適用于大型鑄件的制備。對于大型鋯及鋯合金鑄件，目前仍以石墨型鑄造方法為主。
3、結語
（1）相比于其他常見金屬，鋯及鋯合金的研究起步較晚、發(fā)展緩慢，至今只有70多年的發(fā)展歷史。但是鋯及鋯合金又是當今不可或缺的一種材料，尤其是核工業(yè)領域，因此對鋯及鋯合金鑄造工藝的研究仍任重而道遠。
（2）目前用于鋯及鋯合金鑄造的方法主要有硬模鑄造、砂型鑄造和熔模鑄造三種。其中砂型鑄造幾乎不在工業(yè)生產中使用；硬模鑄造主要應用在結構簡單、對表面質量要求不高的大型鑄件中，而且型殼一般使用的是機加工石墨型；熔模鑄造適用于結構復雜、對尺寸精度要求高的中小型鑄件，一般選擇氧化物作為型殼面層材料。目前常用的耐火材料仍無法滿足鋯合金鑄件的質量要求，還需進一步探索性能優(yōu)異、與鋯合金鑄件匹配度較高且成本在合理范圍內的新型耐火材料。BaZrO3是一種正在研發(fā)中的新型耐火材料，與Y2O3、ZrO2相比成本更低，具備獨特的性能，在鋯及鋯合金鑄造上具有很好的應用前景[20]。
（3）真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術是目前主要使用的鋯及鋯合金熔煉方式，但其能耗較高、工藝復雜。真空感應凝殼熔煉技術與其相比成本更低，還能更好地控制金屬液溫度的均勻性，提高充型能力，有效提高鋯及鋯合金鑄件質量。
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包春玲，通信作者，中國機械總院集團沈陽鑄造研究所有限公司研究員、碩士研究生導師。2003年沈陽工業(yè)大學材料加工工程專業(yè)本科畢業(yè)，2006年沈陽工業(yè)大學材料加工工程專業(yè)碩士畢業(yè)后到沈陽鑄造研究所工作至今，2020年機械科學研究總院機械設計及理論專業(yè)博士畢業(yè)。目前主要從事鈦合金、鈦鋁合金精密鑄造成形等方面的研究工作。發(fā)表論文20余篇，包括鈦合金、鈦鋁合金研究進展，鎂合金管材擠壓，鈦合金、鈦鋁合金材料及工藝研究等。
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