發布日期：2025-11-19 10:15:10
鈦合金以其高比強度、低密度、優良的耐腐蝕性能和穩定的中溫性能在航空航天、軍事、運動裝備和化學工程等領域得到廣泛應用[1-3]，航空航天領域的應用條件決定了部分鈦合金需要在較高的溫度下使用[4-5]。然而在高溫工況下，鈦合金表面易與氧元素發生化學反應，誘發多重不利影響。隨著環境溫度的持續升高，材料表層氧化膜的厚度呈現遞增趨勢；當溫度突破臨界閾值時，氧化膜內部將萌生微觀裂紋，同時基體與內層氧化膜間的界面結合強度顯著衰減，最終導致局部氧化層發生剝落失效[6-9]。此外，基體表面還會形成有序相及脆性層⒕Ц窕湎窒螅率共牧狹ρ閱芡嘶斐閃悴考凼倜南災醵蘙10-11]。鈦合金一般使用溫度區間為350~500℃，超過500℃后其抗氧化性能會明顯下降，進而影響其強度和塑性[12-14]。
因此，鈦合金的抗氧化性能仍是目前研究的重點。本研究對TC4合金在500℃和不同氧化時間下進行高溫氧化試驗，對氧化后TC4合金的表面和截面形貌，高溫氧化動力學行為及其元素擴散行為進行了討論。通過研究高溫氧化過程，明確影響氧化速率和氧化膜結構的因素，為鈦合金氧化行為的研究提供理論支撐。
1、試驗材料及方法
1.1 試驗材料
試驗原材料為TC4鈦合金，化學成分見表1。氧化試樣尺寸為5mm×5mm×5mm，氧化試驗前試樣表面經砂紙打磨，去除表面氧化膜，并采用丙酮和乙醇清洗后烘干處理備用。
表 1 TC4 合金成分質量分數（Tab. 1 Mass fraction of components of TC4 alloy）
單位：wB/%
| Al | V | O | C | Ti |
| 6.12 | 4.08 | 0.02 | 0.024 | 余量 |
1.2 高溫氧化試驗
氧化試驗采用溫度為500℃，氧化時間分別為5h、20h、60h和100h。每個試驗條件準備4個重復試樣并放在陶瓷坩堝中，每10h進行一次試樣稱重。氧化前后增重測量采用精度達±0.1mg的電子分析天平，通過X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析氧化膜的相組成及形貌特征。
2、試驗結果與討論
2.1 氧化動力學曲線
圖1為TC4合金在500℃不同氧化時間下對應的氧化動力學曲線，可知氧化增重分為前期較快速增重和后期緩慢增重兩個階段。在0~5h氧化前期質量增加較為迅速，在5h以后氧化后期質量增加速度逐漸減緩。這是由于初始氧化過程（0~5h）較快，經過5h高溫氧化之后，動力學曲線漸漸進入穩定階段，試樣表面形成了連續又致密的氧化層，氧化層的形成有效降低了氧化速率。
氧化增重與時間動力學規律可為[15-17]：
∆Mn=kpt（1）
式中：∆M是氧化增重（g/m2）；n是冪指數；kp是氧化速率常數（gn·m-2n·s-1）；t是氧化時間（h）。對上式取對數：
nln∆M=lnkp+lnt（2）
從式（2）可知，n可表示合金氧化速率，n值越大說明合金對應的氧化速率越慢。不同氧化時間下TC4合金冪指數n值變化情況如圖2所示。可發現TC4合金在氧化初期（0~10h）時對應的n值較小，數值低于2，表明對應的氧化增重隨時間變化規律介于直線和拋物線之間，此時對應的氧化速率較快。而隨著氧化時間的增加，n值有所增大，說明氧化速率有所降低，在試樣外表面生成了存在一定保護性的氧化膜，可一定程度上減緩進一步氧化，對應的氧化性能有所改善。
2.2 表面氧化產物分析
圖3為TC4合金在500℃高溫氧化5h、20h、60h和100h后的XRD物相分析圖。從圖3可以看出500℃氧化5h時其氧化產物主要為Al2O3、TiO2和基體α-Ti相。氧化60h時后如圖3所示，TiO2峰穩定，基體峰α-Ti仍存在，再到100h時已無明顯變化。根據XRD圖譜檢測的物相中，TiO2峰形尖銳，強度高，表明結晶度良好，為氧化膜主要成分，Al2O3峰強度較弱。
2.3 氧化膜表面形貌分析
圖4為500℃不同氧化時間圖4為500℃不同氧化時間段的TC4合金的表面形貌。可以發現氧化5h時表面僅有輕微氧化，僅顯示零星分布的顆粒且尺寸較小，在金羰匝礱嬉廊豢梢鑰吹窖分票甘鋇淖菹蚧郟孀叛躉奔淶腦黽櫻躉鏌韻感】帕Ｎ鰲Ｑ躉�20h時已經看不到劃痕的存在，氧化物顆粒數量和體積較5h有所增加，可見未完全覆蓋的基體區域。氧化100h時氧化物顆粒逐漸變大，局部可見層狀堆疊結構，氧化物的數量和體積隨著氧化時間的增大而變大且分布較為均勻。
2.4 氧化層截面形貌及成分分析
圖5展示了TC4合金500℃條件下不同氧化時長對應的氧化截面顯微結構的演變特性。圖5（a）是氧化了5h的截面形貌，從中可以看出此時表面形成了薄而致密的連續氧化膜，界面較為平整，無明顯裂紋和孔洞。氧化了20h時如圖5（b）所示，此時氧化層厚度增加，內層較為致密，外層開始出現少量微孔，原因是O元素擴散速度加快，氧化膜體積膨脹導致的微小缺陷。氧化了60h時如圖5（c）所示，氧化層的厚度再次增加，內層出現局部剝落。氧化到100h時如圖5（d）所示，分層現象顯著，氧化膜厚度大幅增加，界面形態由平直轉變為波浪狀。
圖6為TC4合金在氧化溫度500℃且氧化時間60h對應的氧化膜截面的元素分布。由圖6可知，氧化后Ti元素主要分布在氧化膜的外層以及基體區域，Al元素則集中于氧化膜的內層，形成了富含Al2O3的保護層，O元素則均勻分布在氧化膜中，表明氧化反應持續進行。Ti、Al和O三種元素的分布呈現出更加明顯的分層現象，Ti元素在外層占據主導，Al元素在內層保持高濃度。
圖7是氧化膜截面在氧化溫度500℃、氧化時間60h時氧化截面對應的線掃描結果。由圖7可知，氧化截面中的Ti元素在外層有較高的濃度，而Al元素主要集中在內層，形成了明顯的分層現象，O元素則在整個氧化膜中均有分布其分布較為均勻，O元素集中分布于氧化膜及合金基體外層位置，沒有向基體內部擴散，表明合金在此溫度下對應著較好的氧化性能。整個氧化過程基于氧原子的內擴散和合金基體內部鈦、鋁元素的外擴散完成。
3、結論
本文研究了TC4合金在氧化溫度為500℃、不同氧化時間下的氧化性能，從氧化動力學、物相組成、微觀組織形貌以及截面成分分析角度來分析了氧化形貌和成分的變化，主要結論如下。
（1）由高溫氧化前后質量變化得到氧化動力學曲線，表明氧化增重分為氧化時間小于5h時的前期較快速增重和氧化5h以后較緩慢增重兩個階段。經過5h氧化后表面形成的氧化膜有效降低了氧化速率。
（2）氧化生成的氧化物主要為TiO2和Al2O3。不同氧化時間對應的氧化物種類相同。氧化物形狀主要為顆粒狀且分布較為均勻，隨著氧化時間的增加，氧化顆粒數量和體積有所增大。
（3）隨著氧化時間的增加，氧化膜截面厚度增加，氧化膜形態由平直轉變為波浪狀且分層現象更加明顯。整個氧化過程基于氧原子的內擴散和合金基體內部鈦、鋁元素的外擴散完成氧化過程。
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（注，原文標題：TC4合金的抗高溫氧化性能研究）