Ti-6Al-4V（TC4）鈦合金因其優(yōu)異的比強度、耐腐蝕性，已廣泛用作骨科植入體材料[1,2]。若想實現(xiàn)植入體的長期服役穩(wěn)定性，一方面需與新生骨組織建立良好的生物活性界面，另一方面需有效抵抗生物體內(nèi)環(huán)境的持續(xù)腐蝕[3]。然而，傳統(tǒng)TC4合金是一種生物惰性材料，且存在易被體液腐蝕而釋放Al、V離子，導致骨溶解及神經(jīng)系統(tǒng)毒性等不良反應的風險[4]。

因此，在TC4合金表面制備兼具優(yōu)異生物活性以及耐腐蝕性、安全性的涂層材料，對于促進骨-植入物緊密結(jié)合、減輕炎癥反應、增強關(guān)節(jié)穩(wěn)定性以及延長植入體壽命至關(guān)重要[5]。β型鈦合金Ti-15Mo因不含潛在毒性元素、良好的耐腐蝕性能、其彈性模量（70-80GPa）比TC4（110-130GPa）更接近人體骨骼而備受關(guān)注[6]。然而，Ti-15Mo合金作為一種生物惰性材料，其表面缺乏促進骨細胞黏附、增殖與分化的生物活性界面，導致成骨性能不佳，人體細胞難以在其表面形成穩(wěn)固的骨結(jié)合，增加了植入體松動甚至失敗的風險[7]。羥基磷灰石（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HA）作為人體骨組織的主要無機成分（占比約60%，質(zhì)量分數(shù)（下同）），憑借其優(yōu)異的生物相容性、骨傳導性及骨誘導潛能，被廣泛應用于骨修復與再生領(lǐng)域[8,30-31]。

因此，通過在Ti-15Mo合金中添加HA，有望促進骨結(jié)合，提高生物活性。然而，國內(nèi)外關(guān)于Ti-15Mo/HA復合材料體系的研究報道罕見。近期，Xie等人[9]通過粉末冶金技術(shù)制備了Ti-15Mo/(1%~8%)HA塊體復合材料，研究表明其具有良好的耐磨性和生物活性，但該工藝流程復雜、成本較高，且制備的材料普遍存在氣孔等缺陷。與粉末冶金、等離子噴涂等傳統(tǒng)表面改性技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)具有制備的涂層致密度高、與基材的界面結(jié)合強度高等優(yōu)勢[10]。李福泉等人[11]在TC4基材上采用激光熔覆法制備了TC4/

(40%~80%)HA復合涂層，發(fā)現(xiàn)涂層與基材可形成良好的冶金結(jié)合，但該復合涂層體系仍無法避免TC4合金作為生物醫(yī)用材料存在的不足，且該工作僅評估了復合涂層的硬度、耐磨性能及表面潤濕性。基于此，本文采用激光熔覆技術(shù)在TC4合金表面制備Ti-15Mo/HA復合涂層，通過系統(tǒng)研究不同HA含量（1%~10%）對涂層微觀結(jié)構(gòu)、顯微硬度、耐腐蝕性能及生物活性的影響，實現(xiàn)鈦合金表面“腐蝕防護-生物活性”功能一體化的可行策略，為開發(fā)高性能骨科植入體提供理論參考和依據(jù)。

1、材料和方法

1.1樣品制備

采用尺寸為80mm×40mm×10mm的TC4鈦合金作為基材，首先使用自動磨床進行初步磨平，隨后使用砂紙逐級打磨至2000目，以獲得一致的表面狀態(tài)。最后，在丙酮中進行超聲清洗以徹底去除污漬。實驗粉末為Ti-15Mo（純度99.9%，中航邁特增材科技有限公司，平均粒徑為24.8μm）和羥基磷灰石（HA，純度≥99.9%，其余為鈣鹽、磷酸鹽；麥克林生化科技有限公司），其中前者呈球狀且球形度良好，后者呈不規(guī)則塊狀（圖1）。Ti-15Mo/xHA（x=0、1、2.5、5、7.5、10，wt.%）粉末按比例稱量后，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，行星球磨混合0.5h，用5%聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液將熔覆粉末預置于TC4基材表面，采用預涂覆裝置鋪設(shè)粉末，置于干燥箱（60°C）24h后，在裝有2000目砂紙的自動研磨機上進行機械磨平處理，采用千分尺進行校準，確保所有樣品的預涂層厚度控制在0.6±0.1mm。

隨后放入37℃的真空干燥箱保溫12h后備用。激光熔覆采用XL-F500光纖激光器，基于課題組前期工作，通過優(yōu)化工藝參數(shù)后同一批次制備所有涂層試樣，保證了工藝的穩(wěn)定性。優(yōu)化的工藝參數(shù)為激光功率400W、掃描速度600mm/min、光斑直徑1.4mm、功率密度2.60×104W/cm²、氬氣保護流量10L/min。

1.2表征方法

沿垂直于激光掃描方向切取截面試樣，經(jīng)機械研磨、拋光后，采用HF:HNO₃:H₂O=1:3:9（vol.%）溶液腐蝕10s，利用場發(fā)射掃描電鏡（SEM，JSM-IT510）觀察樣品微觀形貌。用配有Cu靶的X射線衍射儀（XRD，SmartLabSE）分析物相組成，測試管電壓設(shè)定為35kV，電流為25mA，掃描速度為2(°)/min，掃描范圍為30°~80°。采用數(shù)字顯微硬度計（HVS-1000AV，上海蔡康）進行維氏硬度測試，載荷200g（f1.96N），保載15s。用電化學工作站（CS2350H，武漢科思特儀器有限公司）評價涂層試樣的耐腐蝕性能，實驗前使用環(huán)氧樹脂對試樣進行封裝，僅暴露涂層表面以排除基材邊緣腐蝕的干擾，電解液為模擬體液（SBF，成分見表1），溫度維持在（37.0±0.5）℃。參比電極為銀/氯化銀電極（Ag/AgCl），輔助電極為鉑片（Pt）電極，工作電極為待測試的樣品。電化學阻抗譜（EIS）測試在開路電位（OCP）下穩(wěn)定1h后進行，頻率為10^-2~10⁴Hz，振幅為10mV；動電位極化掃描范圍為-0.5V至+1.5V，速率為1mV/s。利用Tafel外推法，得出腐蝕電流密度（J_corr，A/cm²）和腐蝕電位（E_corr，V）。

用ZView軟件對獲得的阻抗數(shù)據(jù)進行分析，腐蝕速率（v，mm/a）根據(jù)公式（1）進行計算。

將試樣全部浸入SBF溶液，恒溫（37.0±0.5）℃培養(yǎng)，為維持溶液離子濃度及pH值穩(wěn)定，每24小時更換新鮮SBF溶液，并使用pH測試儀（AC-KZ006）監(jiān)測溶液pH值穩(wěn)定在（7.40±0.1）。分別于7天、14天、21天取出試樣，經(jīng)干燥后，通過SEM-EDS分析表面沉積物形貌及Ca/P比。

v：腐蝕速率（mm/a）；corr

i：腐蝕電流密度（A/m²）；M：材料的摩爾質(zhì)量（g/mol）；

n：腐蝕反應中金屬的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)（國際上通常采用ASTMG102的“DominantElementRule”（主要元素原則）和“RuleoftheMostStableCorrosionProduct”（最穩(wěn)定產(chǎn)物原則）計算平均腐蝕速率，對于TC4、Ti-15Mo合金[28,29]，取其主元素Ti的穩(wěn)定電價數(shù)n=4）；F：法拉第常數(shù)；：材料密度（kg/m³）

表 1 SBF 溶液的離子濃度（mmol/L）[18]

Tab.1 Ionic concentrations of SBF formulations(mmol/L)

Formulation	Na⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Cl⁻	HCO₃⁻	HPO₄²⁻	SO₄²⁻	Buffer
Concentration	142.0	5.0	1.5	2.5	147.8	4.2	1.0	0.5	Tris

2、結(jié)果與討論

2.1微觀組織

圖2為Ti-15Mo/HA涂層試樣的XRD圖譜分析結(jié)果。由圖2a可知，純Ti-15Mo涂層主要由β-Ti和α-Ti相組成，且以β-Ti相為主。這主要是由于Ti的相變溫度約為882~900℃[12]，在激光熔覆過程的高溫環(huán)境下（1700-2300℃），Ti-15Mo發(fā)生α相→β相的相變，同時Mo原子擴散進入鈦基體形成置換固溶體。在冷卻過程中，Mo含量較低區(qū)域的β-Ti相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-Ti相；在Mo含量較高區(qū)域，由于Mo是β相穩(wěn)定化元素，β-Ti相可在相變溫度以下保持穩(wěn)定。故Ti-15Mo合金中同時存在β-Ti和α-Ti相，因其Mo含量較高，β-Ti的相對含量高于α-Ti。

與純Ti-15Mo涂層相比，Ti-15Mo/HA復合涂層主要由β-Ti、α-Ti、HA及原位生成的Ca3(PO4)2、CaTiO3、TiO2陶瓷相組成，這是由于HA的熔點為1650℃，在激光熔覆過程中（熔池溫度1800~2000℃），HA發(fā)生了部分分解和化學反應，見公式(2)-(4)[9,13]。從圖2a可見，隨著粉末中HA含量從0增加至10wt.%，β-Ti相對應的峰強度顯著降低，而α-Ti相對應的峰強度明顯提高。利用Jade6.0軟件，采用基于參考強度比（ReferenceIntensityRatio，RIR）的半定量分析方法，計算各物相的相對含量（±5%的絕對誤差），結(jié)果如圖2b所示，β-Ti的相對含量從57.7%依次下降為22.5%，α-Ti的相對含量從42.3%依次上升至65.4%。

由此可見，粉末中HA的添加與含量增加可顯著促進β相→α相的轉(zhuǎn)變，當HA添加量為2.5wt.%時，α-Ti相含量高于β-Ti相。這一現(xiàn)象可歸因于兩個方面：（1）HA添加產(chǎn)生的陶瓷相阻礙了Mo原子擴散到Ti基體中形成置換固溶體，降低其β相穩(wěn)定作用，導致在冷卻過程中α相析出增加，而β相減少。（2）O元素作為α穩(wěn)定劑，可促進α相的形成[27]，隨著HA含量的增加，復合涂層中的O含量增加，進一步促進了α相析出。這一現(xiàn)象類似于文獻[9]采用粉末冶金法制備的Ti-15Mo/(1%~8%)HA塊體復合材料，發(fā)現(xiàn)由于HA分解產(chǎn)生的O元素會促進鈦合金中α-Ti相的析出，復合材料中的α-Ti相隨著HA添加量的增加而增加。

此外，復合涂層中的陶瓷相（HA、Ca₃(PO₄)₂、CaTiO₃、TiO₂）的總含量從0逐漸上升至12.2%，研究表明，HA、Ca3(PO4)2、CaTiO3的復合陶瓷材料比純HA具有更優(yōu)異的成骨性能和生物相容性，被認為是潛在的生物活性材料[27]，故它們的存在有望提高涂層的綜合性能。

圖3為Ti-15Mo/HA涂層試樣的微觀組織形貌。可見，激光熔覆制備的涂層與基材之間呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合（圖3a-f）。通過對比圖3a1-f1可知，純Ti-15Mo涂層呈典型的粗大柱狀β晶粒，晶界清晰且連續(xù)，其α相則以細小的片狀形態(tài)分布于β晶粒內(nèi)部或晶界處，這是由于激光成型過程中溫度梯度大和冷卻速率高而導致的外延柱狀β晶粒生長[23]。隨著HA含量的增加，Ti-15Mo/HA復合涂層的組織逐漸由柱狀晶→柱狀晶+等軸晶→等軸晶轉(zhuǎn)變。

其中，Ti-15Mo/7.5HA與Ti-15Mo/10HA復合涂層呈現(xiàn)出全等軸晶組織（圖3e1-f1）。在激光成形過程中，HA發(fā)生分解產(chǎn)生了高Q值（生長抑制因子，10.8[25]）的O元素，能夠顯著促進成分過冷，從而抑制柱狀晶的外延生長并促進等軸晶的形成。同時，隨著粉末中HA含量的增加，平均晶粒尺寸依次下降，通過ImageJ6.0軟件計算分別為2.8μm、1.8μm、0.95μm、0.60μm、0.30μm。這一現(xiàn)象類似于王唯等人[14]報導的采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的Ti-13Nb-13Zr/HA涂層組織，分析認為HA作為第二相粒子分布于晶界上，會阻礙材料內(nèi)部的晶界遷移，從而有效地抑制鈦合金晶粒的生長，最終起到細化晶粒的作用。

值得指出的是，Ti-15Mo/7.5HA涂層的β晶粒細化最顯著（圖3e1），晶界處出現(xiàn)少量針狀α相，當HA含量繼續(xù)增加至10%時，Ti-15Mo/10HA涂層試樣中的β晶界處析出連續(xù)α相網(wǎng)絡(luò)，晶內(nèi)分布高密度針狀α相，結(jié)合圖2b的XRD定量分析結(jié)果表明，α-Ti相的體積分數(shù)為65.4%，約為純Ti-15Mo涂層試樣中的α-Ti含量（42.3%）的1.5倍；同時，涂層表面可見少量橫向裂紋，這歸因于Ti-15Mo和HA的熱膨脹系數(shù)存在較大差異（前者：8.5×10^-6/K，后者：15×10^-6/K）[13]，當HA添加量過高（10%）時，在激光熔覆快冷快熱的過程中產(chǎn)生了巨大的熱應力，當該熱應力超過涂層材料的強度極限時，就會產(chǎn)生裂紋。

2.2顯微硬度

圖4a為Ti-15Mo/HA復合涂層截面試樣的顯微硬度測試結(jié)果。可見，試樣明顯可分為三個特征區(qū)域：（Ⅰ）復合涂層區(qū)、（Ⅱ）熱影響區(qū)、（Ⅲ）基材區(qū)。從圖4b中的顯微硬度結(jié)果可見，Ti-15Mo/HA復合涂層>純Ti-15Mo涂層>TC4基材，且隨著HA添加量的增加，Ti-15Mo/HA復合涂層呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。其中，Ti-15Mo/7.5HA涂層硬度最高（696HV），約為基材硬度（335HV）的2倍。分析硬度顯著提升的主要原因如下：（1）激光熔覆過程中生成了高硬度的陶瓷相CaTiO₃（847HV[17]）等，通過彌散強化效應，有效提升了涂層的整體硬度；（2）涂層中HA的添加可顯著細化晶粒（圖3），在細晶強化作用下HV。從Ti-15Mo/10HA涂層的微觀組織形貌可見，涂層內(nèi)部存在部分孔隙、裂紋等缺陷（見圖3f1），利用ImageJ6.0軟件對孔隙率進行計算，平均孔隙率為0.88%±0.03%。表明過量的HA顆粒容易聚集，從而產(chǎn)生局部結(jié)構(gòu)缺陷，導致涂層致密性顯著下降、硬度降低。

這一現(xiàn)象類似于Xie[9]等人利用粉末冶金法制備的Ti-15Mo/HA塊體材料，當過量加入HA（8%）時，HA顆粒聚集以及反應產(chǎn)生的氣體阻礙了復合材料的致密化過程，導致內(nèi)部孔隙數(shù)量增加、相對密度降低，從而破壞了基體相的連續(xù)性并削弱其結(jié)合強度，最終導致復合材料的硬度下降。

2.3耐腐蝕性能

圖5為TC4基材和Ti-15Mo/HA復合涂層試樣的極化曲線，對應的腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）和腐蝕速率（v）參數(shù)見表2。可見，純Ti-15Mo涂層的腐蝕電位（-0.433V）高于TC4基材（-0.512V），腐蝕電流密度（1.55×10^-7A/cm²）低于TC4基材（3.01×10-7A/cm²）。一般地，腐蝕電位越大，腐蝕電流密度越低，材料的耐腐蝕性能越好[16]，這表明純Ti-15Mo涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于基材。隨著HA含量的增加，Ti-15Mo/HA復合涂層試樣的E_corr先升高再下降，J_corr先下降再升高。這可歸因于復合涂層中CaTiO₃和TiO₂的化學穩(wěn)定性較高，難以被腐蝕介質(zhì)侵蝕，從而提升了材料的耐蝕性能[17]。進一步擬合分析試樣的腐蝕速率（見圖5b），相比TC4基材和純Ti-15Mo涂層試樣，Ti-15Mo/HA復合涂層表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐腐蝕性能，其中Ti-15Mo/7.5HA涂層的腐蝕速率最低。然而，當HA含量增至10wt.%時，其腐蝕速率稍增大，這主要是由于Ti-15Mo/10HA涂層表面存在孔隙與微裂紋等缺陷，為腐蝕介質(zhì)提供了優(yōu)先擴散通道，從而加速了腐蝕進程。

為了進一步揭示TC4基材與Ti-15Mo/HA涂層試樣的腐蝕過程，測試了試樣在SBF溶液中的電化學交流阻抗譜，結(jié)果如圖6所示。從圖6a的Nyquist散點圖可知，所有涂層試樣的高頻區(qū)均呈現(xiàn)單一容抗弧特征，其半徑隨HA含量的增加呈先增后減趨勢。其中，Ti-15Mo/7.5HA涂層的容抗弧半徑最大。一般地，容抗弧半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移阻力越大，耐腐蝕性能越好[18]。圖6b為試樣的阻抗模量-頻率散點圖及擬合曲線，在高頻區(qū)（10³-104Hz），阻抗模量（|Z|）與頻率之間未呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性；在中頻區(qū)（100

-103Hz），阻抗模量值與頻率之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，且斜率隨著HA含量的增加先下降再上升。這表明涂層表面發(fā)生了電容行為，SBF溶液中的離子被吸附并積聚在涂層上形成了鈍化膜。鈍化膜的穩(wěn)定性抑制了SBF穿透到生物活性層中，從而阻止了電子轉(zhuǎn)移，提高了涂層試樣的耐腐蝕性[19]。由圖6c的涂層相位角-頻率散點圖及擬合曲線可見，在中頻區(qū)，Ti-15Mo/7.5HA涂層的相位角明顯高于基材和其他涂層，達到了83°，接近理想電容特性（90°）。涂層的相位角越大，表明試樣表面對SBF中電荷轉(zhuǎn)移的阻抗能力越強，耐蝕性越好[20]。

表 2 基材與涂層試樣的電化學腐蝕性能參數(shù)

（Table 2 Electrochemical corrosion performance parameters of the substrate and coating specimens）

Specimens（試樣）	Ecorr(V)(V)（腐蝕電位）	Jcorr(A/cm²) (A/cm²)（腐蝕電流密度）	v (mm/a) （腐蝕速率）
TC4（基材）	-0.512	3.01×10⁻⁷	2.3×10⁻²
Ti-15Mo（純涂層）	-0.433	1.55×10⁻⁷	1.2×10⁻²
Ti-15Mo/1HA（1wt.% HA）	-0.391	9.57×10⁻⁸	7.5×10⁻³
Ti-15Mo/2.5HA（2.5wt.% HA）	-0.364	9.14×10⁻⁸	7.2×10⁻³
Ti-15Mo/5HA（5wt.% HA）	-0.318	8.26×10⁻⁸	6.5×10⁻³
Ti-15Mo/7.5HA（7.5wt.% HA）	-0.109	7.95×10⁻⁸	6.2×10⁻³
Ti-15Mo/10HA（10wt.% HA）	-0.231	9.43×10⁻⁸	7.4×10⁻³

圖6d為涂層在SBF溶液中腐蝕等效電路及原理圖，在電化學腐蝕過程中，SBF溶液中的離子在生物活性涂層的表面遷移并發(fā)生電化學反應[17]。等效電路模型由溶液阻抗（Rs）、涂層電阻（Rt）、涂層與SBF間的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）、涂層電容（CPE1）和涂層表面上吸附物的電容（CPE2）組成。彌散系數(shù)n可用于判斷涂層的非理想電容行為，其值越接近1，表明電容行為越理想。其中，n₁與涂層的致密性相關(guān)，而n₂則反映了涂層/溶液界面的不均勻性，Rt和CPE1與涂層的致密性、孔隙率以及裂紋等缺陷緊密相關(guān)；Rct和CPE2則揭示了腐蝕反應發(fā)生的難易程度。從表3可知，不同涂層的溶液阻抗值（Rs）穩(wěn)定在1.32~1.65Ω·cm²之間，由于溶液阻抗主要由溶液本身的性質(zhì)和濃度決定[21]，這表明涂層成分的差異并未對溶液阻抗的大小產(chǎn)生明顯影響。隨著HA添加量的增加，復合涂層的電阻（Rt）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）、涂層電容（CPE1）以及涂層表面上吸附物的電容（CPE2）都呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當HA含量從0wt.%增至7.5wt.%時，涂層電阻（R2）從964Ω依次升高至1856Ω，接近2倍；電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）從4957Ω依次升高至6932Ω，接近1.5倍。n₁和n2的值都大于0.8，表明涂層致密性良好，涂層/溶液界面均勻），這是由于HA的添加對涂層表面氧化膜起到了增強作用，有利于提高其表面的鈍化性能。Rt和Rct電阻值的增大導致涂層表面的離子交換過程受阻，進而有效抑制了腐蝕介質(zhì)與試樣表面之間的電荷轉(zhuǎn)移反應。然而，當繼續(xù)添加HA至10%時，Rt下降至1573Ω，n₁和n2的值都降至0.8以下，這是因為過量的HA破壞了涂層的連續(xù)性和致密性結(jié)構(gòu)（圖3f），降低了涂層表面的鈍化性能，導致鈍化膜 受損，耐腐蝕性能降低。

圖7為TC4基材和Ti-15Mo/HA復合涂層的腐蝕形貌。可見，在SBF溶液中，TC4基材表面的點蝕坑數(shù)量最多（圖7a），且腐蝕坑尺寸較大。相比之下，純Ti-15Mo涂層的點蝕坑相對較少；隨著涂層中HA含量的增加，點蝕坑的數(shù)量逐漸減少，其中Ti-15Mo/7.5HA涂層的點蝕坑尺寸小且數(shù)量最少（圖7f），表現(xiàn)出較好的耐蝕性；當HA含量增加至10%時，涂層點蝕坑增多，這一結(jié)果與動電位極化曲線和阻抗譜的分析結(jié)果一致。上述結(jié)果表明，適量的（1%~7.5%）HA添加可有效提升Ti-15Mo/HA涂層的耐腐蝕性能。

表 3 基材與涂層的電化學等效電路參數(shù)

（Table 3 Electrochemical equivalent circuit parameters of substrate and coating）

Sample（樣品）	Rs(Ω·cm²)（溶液阻抗）	Rt(Ω·cm²)（涂層電阻）	Rct(Ω·cm²)（電荷轉(zhuǎn)移電阻）	CPE1(Ω-1·Sn·cm-2) （涂層電容）	n1 （彌散系數(shù) 1）	CPE2(Ω-1·Sn·cm-2) （吸附物電容）	n2（彌散系數(shù) 2）
TC4	1.32	857	4320	4.39×10⁻⁶	0.81	2.01×10⁻⁵	0.80
Ti-15Mo	1.35	964	4957	6.01×10⁻⁶	0.89	2.63×10⁻⁵	0.85
Ti-15Mo/1HA	1.42	1120	5742	1.85×10⁻⁵	0.85	3.46×10⁻⁵	0.83
Ti-15Mo/2.5HA	1.53	1344	6247	1.99×10⁻⁵	0.84	3.87×10⁻⁵	0.81
Ti-15Mo/5HA	1.62	1521	6580	2.40×10⁻⁵	0.86	4.13×10⁻⁵	0.80
Ti-15Mo/7.5HA	1.65	1856	6932	2.52×10⁻⁵	0.82	4.74×10⁻⁵	0.81
Ti-15Mo/10HA	1.60	1573	6671	2.05×10⁻⁵	0.72	3.25×10⁻⁵	0.68

2.4體外生物活性

通過觀察在SBF中試樣表面誘導磷灰石沉積的情況，可有效評估材料的體外生物活性[22]。圖8為經(jīng)SBF浸泡7天、14天、21天后的涂層表面形貌，從圖8a1-f1可見，浸泡7天的涂層試樣，沉積物呈離散球形顆粒，表面覆蓋率較低；繼續(xù)浸泡至14天時，涂層沉積層顆粒間發(fā)生融合，形成連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)，覆蓋率逐漸提升；當浸泡時間延長至21天，沉積層完全覆蓋表面，結(jié)晶度顯著提高（圖8a3-f3）。然而，純Ti-15Mo涂層試樣表面只有微量的磷灰石沉積，表現(xiàn)出生物惰性（圖8a1-a3），隨著HA含量的增加，Ti-15Mo/HA涂層表面的磷灰石沉積覆蓋率隨之提高。分析其原因主要在于HA的化學成分與人體骨骼的主要礦物成分高度接近，而磷灰石在體液中易于沉積。在SBF溶液中，涂層表面會產(chǎn)生帶負電荷的OH-離子，SBF溶液中的離子（Ca²⁺、PO₄³⁻）能夠與Ti-15Mo/HA涂層表面發(fā)生相互作用，從而促進磷灰石的沉積。SBF浸泡時間越長，其表面產(chǎn)生的OH-離子越多，發(fā)生反應的時間越充分，磷灰石沉積越明顯[17]。

圖9為EDS分析浸泡21天試樣的沉積物結(jié)果，在試樣表面隨機選取三個不同區(qū)域進行EDS分析，并將所得數(shù)據(jù)的平均值作為該樣品的Ca/P比。可見，所有試樣均呈現(xiàn)出明顯的鈣（Ca）、磷（P）和氧（O）元素峰。通過計算，Ca/P比值依次為1.68、1.70、1.69、1.70、1.67、1.75，其中Ti-15Mo/7.5HA和Ti-15Mo/10HA試樣沉積效果優(yōu)異。Ti-15Mo/7.5HA涂層表面的Ca/P比為1.67，與天然磷灰石的Ca/P比（1.67）一致，表明該復合涂層具有更高的生物活性。

圖10為試樣經(jīng)SBF浸泡21天后的XRD物相分析。與原始態(tài)試樣（圖2a）相比，浸泡后試樣中的β-Ti、α-Ti、Ca₃(PO₄)₂和CaTiO₃相峰值強度明顯下降，HA的衍射峰強度明顯升高，TiO2的衍射峰消失，這是由于Ca₃(PO₄)₂、CaTiO₃和HA在SBF浸泡初期發(fā)生溶解并釋放Ca²⁺和PO₄³⁻離子，誘導HA層形成。隨著涂層中HA含量的增加，HA的衍射峰顯著增強，采用Jade6.0軟件進行定量計算的結(jié)果見圖10b，可見Ti-15Mo/7.5HA和Ti-15Mo/10HA涂層中的HA含量已達到48.3%和50.4%，表現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性。這是因為高含量的HA涂層表面為這些離子的吸附和沉積提供了更強的誘導作用，為涂層表面磷灰石的成核和生長創(chuàng)造更有利的條件。同時，從圖2b中可知，隨著粉末中HA含量的增加，復合涂層試樣中的CaTiO₃、TiO₂的相含量增加。Webster等人[24]通過在HA涂層上真空蒸鍍Ti并進行退火處理，以獲得含CaTiO₃、TiO₂的HA涂層，經(jīng)體外實驗表明，CaTiO₃、TiO₂的存在可改變材料的表面物理、化學性質(zhì)，促進蛋白質(zhì)的吸附和細胞黏附相關(guān)受體的激活，從而顯著提高HA涂層的成骨細胞的粘附性，表現(xiàn)出更高的生物活性。

3、結(jié)論

為了提高TC4合金作為生物植入體材料時的耐腐蝕性和生物相容性，本文采用激光熔覆技術(shù)在其表面成功制備了Ti-15Mo/HA復合涂層材料，并系統(tǒng)地研究了HA的添加及含量

對涂層的微觀組織、顯微硬度、耐腐蝕性能以及體外生物活性的影響，主要結(jié)論如下：

1)HA明顯細化并改變了涂層試樣的微觀組織。純Ti-15Mo涂層由β-Ti、α-Ti組成，而Ti-15Mo/HA復合涂層由α-Ti、β-Ti、HA及原位生成的Ca₃(PO₄)₂、CaTiO₃、TiO₂組成。HA的添加促進了β相→α相、柱狀晶向等軸晶的轉(zhuǎn)變，且明顯細化涂層組織晶粒。

2)HA顯著提高涂層試樣的顯微硬度。Ti-15Mo/HA復合涂層在激光熔覆過程中生成了CaTiO₃、TiO₂等硬質(zhì)陶瓷相，在彌散強化和細晶強化的共同作用下，涂層試樣的顯微硬度

明顯高于TC4基材，且隨著HA含量的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢，Ti-15Mo/7.5HA復合涂層硬度（696HV）較基材（335HV）提高了約2倍。

3)HA顯著提高涂層試樣的耐腐蝕性和生物活性。Ti-15Mo/HA復合涂層的綜合性能優(yōu)于TC4基材，且隨著HA含量的增加呈先升后降的趨勢。由于HA的添加對涂層表面氧化

膜起到了增強作用，有利于提高其表面的鈍化性能，Ti-15Mo/7.5HA涂層具有最低的腐蝕速率（6.2×10⁻³mm/a）、最大的容抗弧半徑（6932Ω·cm²）和接近理想電容的相位角（83°），從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。同時，經(jīng)SBF浸泡21天后，表面形成連續(xù)致密的磷灰石層，其Ca/P比為1.67，表現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性。

后續(xù)工作將開展對涂層的長期降解行為及體外實驗（如成骨細胞增殖與黏附實驗、細胞毒性評估等）的綜合評估，為臨床應用提供堅實的理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。

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（注，原文標題：TC4鈦合金表面激光熔覆Ti-15Mo_HA復合涂層的組織及性能研究）

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tag標簽:TC4鈦合金,激光熔覆,Ti-15Mo/HA復合涂層,骨科植入體

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