引言

失水事故 (LOCA) 工況下，鋯合金包殼會發(fā)生高溫水蒸氣氧化反應(yīng)，氧化到一定程度便會產(chǎn)生脆化，脆化失效問題對于核安全至關(guān)重要 [1-3]。其次，氧化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，產(chǎn)出的熱量會進一步使堆芯溫度升高，并且伴隨反應(yīng)過程生成的氫氣是安全殼爆炸的隱患之一 [4-6]。1979 年，美國三哩島 2 號機組的事故產(chǎn)生原因正是由于脆化的包殼碎裂成小片，大量的包殼碎片和芯塊碎塊堵塞了冷卻劑的水流通道，嚴(yán)重?fù)p害了堆芯在淬火和長期冷卻過程中的可冷卻性，進一步惡化了事故進程。

近年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者對于氫致鋯合金韌脆轉(zhuǎn)變行為的研究對象多采用預(yù)氫化的鋯合金管材，主要通過評價不同冷卻速率、冷卻方式對其力學(xué)性能的影響規(guī)律 [7-10]。研究普遍認(rèn)為，鋯合金在經(jīng)過高溫氧化后呈現(xiàn)韌 - 脆斷裂的混合特征，脆化程度主要受 O 元素的擴散影響，H 元素主要影響材料的塑性。

本文基于掃描電子顯微鏡 (SEM)/ 原位拉伸試驗研究了 650~1200℃氧化條件下鋯合金的韌 - 脆轉(zhuǎn)變行為，同時研究了預(yù)氫化處理對于韌脆轉(zhuǎn)變行為的影響。通過對試樣的斷裂形式、主裂紋擴展方式、斷口附近的顯微形貌進行研究，初步討論了 LOCA 工況下鋯合金的脆性失效機理。

1、SEM / 原位拉伸試驗

1.1 試驗材料

本試驗材料采用中國核動力研究設(shè)計院自主設(shè)計的 Zr-Sn-Nb 合金 (名義成分：Zr-0.5Nb-0.35Fe-0.1Cr-1.0Sn，數(shù)字為合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。參考 GB/T 228.2-2002 [11] 對母材進行線切割加工，如圖 1 所示。

1.2 試驗方法

1.2.1 預(yù)氫化處理

將線切割加工完成后的拉伸試樣進行預(yù)氫化處理用于拉伸性能評價。預(yù)氫化處理采用電解滲氫方式進行，試樣酸洗后作為陰極放入電解液中，電解液為體積百分比 5% 硫酸 ( H₂SO₄) 與 2g/L 硫脲 (H₂NCSNH₂ ) 的混合溶液。通過調(diào)整電流強度和時間控制滲氫濃度，再將滲氫后的試樣進行真空退火操作，加熱到 400℃后保溫 4h，通過多次重復(fù)電解滲氫和均勻化退火操作可以獲得不同氫含量的預(yù)氫化拉伸試樣。對照氫化物譜圖分布，可確定實際滲入氫含量。本試驗滲氫后氫化物分布約為 350ppm (1ppm=10⁻⁶)，如圖 2 所示。

1.2.2 氧化處理

采用自主研發(fā)的快速升降鋯合金高溫氧化裝置 (SYH-1700，上海矩晶精密儀器制造公司) 對線切割加工后試樣進行水蒸氣氧化處理，如圖 3 所示。初始加熱速率為 10℃/s，待加熱到目標(biāo)設(shè)計溫度時 (650、950、1100、1200℃) 通入水蒸氣，保溫時間 60min，保溫完成后進行水淬冷卻處理。

1.2.3 試驗流程

采用 SEM (SU8230，Hitachi HiTech. Co., Ltd.) 對預(yù)氫化、氧化處理后試樣進行原位拉伸操作，設(shè)備搭載 Ganta 加載系統(tǒng) (最大負(fù)載能力 2000N)，以 2μm/s 的速率進行慢速拉伸。通過高分辨率 SEM 鏡頭 (EISS SURPA 40) 對材料失效后的斷口形貌進行拍照記錄。

2、結(jié)果分析

2.1 斷口形式

斷口形式的微觀特征可以反映不同的斷裂類型和機制 [12-13]，圖 4 為 6 種試驗條件下拉伸試樣斷口形式圖。從斷口擴展路徑可知，未經(jīng)處理的原始試樣斷口存在頸縮，塑性良好，為 “杯錐狀斷口”；650℃/60min 條件下試樣斷口形式屬于 “切斷口”，為主裂紋主導(dǎo)斷裂機制，且在單軸拉應(yīng)力作用下主裂紋的擴展路徑并未發(fā)生改變；950℃/60min 條件下試樣表現(xiàn)為 “混合型斷口”，為 I 型裂紋擴展，斷裂路徑擴展至約試樣寬度 1/3 處，與拉應(yīng)力呈 45° 方向偏轉(zhuǎn)。對于 1100℃/60min 與 1200℃/60min 試樣，二者在單軸拉應(yīng)力作用下均沒有在預(yù)置缺口處斷裂。1100℃/60min 試樣為 “正斷口” 形式，斷面垂直于最大正應(yīng)力方向，但正斷不一定是 “脆斷”，也可能存在塑性變形，定性 “氧化失穩(wěn)” 溫度 (1100℃) 條件下的斷裂方式還需要進一步綜合斷口組織特征分析結(jié)果。1200℃/60min 試樣為 “切斷口” 形式，為滑開型裂紋，斷口平整、擴展速度較快，主裂紋沿最大切應(yīng)力 45° 方向擴展，屬于脆性斷裂機制。對比未預(yù)氫化試樣 (圖 4c)，圖 4f 中的試樣為 “正斷口” 形式，裂紋擴展路徑與 1100℃/60min 試樣類似，可以推測預(yù)氫化處理后材料的塑韌性降低，表現(xiàn)出較為明顯的脆性斷裂特征。

2.2 組織特征分析

針對脆性特征明顯的 950℃/60min、1100℃/60min 和 1200℃/60min 三組試樣的斷口形貌開展組織特征分析，如圖 5 所示。可以看出，在拉應(yīng)力作用下裂紋附近的晶粒組織均出現(xiàn)了不同程度的 “撕裂”。其中，950℃/60min 試樣出現(xiàn)長度約為 10~20μm 的微裂紋 (如圖 5a-1 與圖 5a-3)，微裂紋的產(chǎn)生耗散了拉伸過程中的塑性變形能。1100℃/60min 試樣斷裂路徑的切口 “分齒” 較多，盡管前述研究表明此氧化溫度條件下的鋯基體仍具有一定的韌性，但是由于ZrO2氧化膜在該溫度區(qū)間發(fā)生 t→m 相變 [14-15]，膜內(nèi)應(yīng)力釋放導(dǎo)致裂紋在轉(zhuǎn)向處的組織碎片化程度高 (如圖 5b-3 和圖 5b-4)；同樣地，1200℃/60min 試樣在斷口前端存在交滑移帶 (如圖 5c-1 和圖 5c-3 處)，斷口下端處碎片化程度較高 (圖 5c-4)，這是氧化膜脆性斷裂的結(jié)果。

2.3 原位拉伸曲線分析

為研究預(yù)氫化處理對 LOCA 工況下鋯合金韌脆轉(zhuǎn)變行為的影響，記錄了原位拉伸過程中的力載荷 - 位移曲線，如圖 6 所示。圖 6 的拉伸曲線反映材料呈現(xiàn)完全脆性斷裂，位移小于 100μm 時即出現(xiàn)失穩(wěn)斷裂。同時，采集了 950℃/60min 試樣 a、b、c 三個特征階段 (分別對應(yīng)位移 700、1100、2200μm 處) 的原位拉伸過程圖像，如圖 7 所示。從圖 7 右側(cè)細(xì)節(jié)捕捉圖中可以看出，950℃/60min 試樣在單軸拉伸過程中，裂紋仍以滑移帶開動向前擴展 (圖 7a)，晶粒在此過程被拉長 (圖 7b)，當(dāng)進入塑性變形后，二次裂紋出現(xiàn)，不難發(fā)現(xiàn)，滑移帶擠壓導(dǎo)致的晶粒沿晶界折斷 (圖 7c)，可以推斷此時的鋯合金由于經(jīng)過 950℃氧化處理其韌性已經(jīng)出現(xiàn)了較大幅度的降低。

圖 8a 表現(xiàn)出ZrO2氧化膜在應(yīng)力作用下被撕裂，ZrO2呈沿晶斷裂 (圖 8b)；預(yù)氫化后再氧化的鋯基體由于吸氧和吸氫的共同作用，基體已經(jīng)完全喪失了韌性，斷口處顯微組織細(xì)節(jié)顯示鋯基體沿滑移帶整齊切斷，屬于典型的解理斷裂特征 (圖 8c 和圖 8d)。上述研究證明了預(yù)氫化處理影響高溫氧化鋯合金的韌 - 脆斷裂方式，即使低于 1200℃，包殼也會發(fā)生脆性斷裂。

3、LOCA 工況下鋯合金韌 - 脆轉(zhuǎn)變行為影響機制

3.1 α-Zr’脆性網(wǎng)絡(luò)生成對鋯合金韌 - 脆轉(zhuǎn)變行為的影響

Billone M [16] 提出的鋯合金包殼脆化機理認(rèn)為，β 相區(qū)氧濃度的增加和金屬層變薄致脆是 LOCA 工況下包殼脆化失效的主要原因，1200℃下的 Zr-4 組織顯微生長規(guī)律參考文獻 [17]。進入冷卻階段時，鋯基體內(nèi)成分出現(xiàn)二次偏析，若在無氫環(huán)境下冷卻，β 相 (富集 Cr、Fe 等元素) 與 α-Zr' 層進一步反應(yīng)，導(dǎo)致脆性 α-Zr 層厚度進一步增大；若在含氫環(huán)境下冷卻，H (或 O) 以消耗 α-Zr' 板條網(wǎng)絡(luò)的方式生成約幾十納米厚的 β 層，并遵循與 β 晶體變體特定的取向關(guān)系。可以認(rèn)為，鋯基體中的 α-Zr' 脆性網(wǎng)絡(luò)的生成是鋯合金脆斷的原因。本文試驗多數(shù)斷口處發(fā)現(xiàn)了類似脆性網(wǎng)絡(luò) (如圖 9 中紅色虛線框所示)，尤其是在脆性較高的預(yù)氫化試樣 950℃/60min 和高溫氧化 1200℃/60min 試樣中，均發(fā)現(xiàn)以上描述的脆性網(wǎng)絡(luò)。

3.2 氫化物在鋯合金中的 “剩余韌帶” 脆斷機制

為研究氫化物對鋯合金的韌 - 脆轉(zhuǎn)變行為影響機制，圖 10 假設(shè)了 3 種取向分布的氫化物在軸向拉應(yīng)力下的韌帶聯(lián)通機制。當(dāng)變形開始時，氫化物粒子會在較小的應(yīng)變下開裂，通常它們之間會形成 45° 的延性滑移連接，形成脆性斷裂網(wǎng)絡(luò) (圖 10 中①)；若氫化物彼此距離超出了韌帶寬度 λ 距離，如圖 10 中②所示，則必須形成更大的變形帶，才可能聯(lián)通發(fā)生破壞；若生成氫化物在厚度方向上密度較高 (圖 10 中③)，在施加載荷早期 (即小應(yīng)變下)，由于氫化物的作用裂紋同樣可以沿著厚度方向傳播，導(dǎo)致材料早期失效。上述 3 種假設(shè)情況描述了鋯合金在高溫氧化后的失效機制 -“剩余韌帶” 聯(lián)通機制。本次試驗斷口形貌組織附近均發(fā)現(xiàn)了氫化物因裂紋聯(lián)通而導(dǎo)致周圍組織撕裂的情況 (圖 11)。

大量研究證明鋯基體內(nèi)氫化物的析出會伴隨較大的體積膨脹，這對鋯包殼的韌性和失效的影響較大 [19-23]。預(yù)氫化后鋯基體內(nèi)的氫化物會在高溫氧化時重新溶解，隨后試樣經(jīng)水淬快冷，此條件下氫化物還來不及集合成 “卡片狀” 排布，會在鋯基體內(nèi)部以成群的氫化物粒子形態(tài)出現(xiàn) (圖 12a)，這些氫化物是力學(xué)性能退化的關(guān)鍵因素 [24]。SEM / 原位拉伸試驗也顯示了氫化物分布對包殼整體韌性的影響，氫化物粒子在載荷作用下會生長出微米級裂紋 (圖 12b)，且在其邊緣會出現(xiàn)開裂 [25] 或鼓泡現(xiàn)象26，這些氫化物的存在將導(dǎo)致包殼從韌性失效轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈允��?(圖 12d)。

4、結(jié)論

本文通過對不同預(yù)氫化 / 氧化溫度條件下的鋯合金拉伸試樣斷口形式、斷口形貌組織特征進行分析，同時對比分析了預(yù)氫化處理前后試樣的原位拉伸曲線特征，討論分析了 LOCA 工況下鋯合金韌 - 脆轉(zhuǎn)變行為的影響機制，得出如下結(jié)論：

(1) 斷口形式反映了斷裂類型和機制，在 650~1200℃氧化溫度區(qū)間，隨著氧化溫度的升高，材料的脆性斷裂傾向逐漸增加。預(yù)氫化處理后，材料的塑韌性出現(xiàn)大幅度降低，當(dāng)氧化溫度 > 1100℃以后，表現(xiàn)出較為明顯的脆性斷裂特征。 

(2) 預(yù)氫化處理影響高溫ZrO2合金的韌 - 脆斷裂方式，預(yù)氫化處理后再經(jīng) 950℃氧化，試樣斷口處組織呈現(xiàn)明顯的解理斷裂特征，說明即使低于 1200℃，鋯合金包殼也會發(fā)生脆性斷裂行為。  

(3) LOCA 工況下的化學(xué)元素分配導(dǎo)致生成的 α-Zr' 脆性網(wǎng)絡(luò)與氫化物在鋯合金的 “剩余韌帶” 聯(lián)通機制是鋯合金韌性降低的主要原因。

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（注，原文標(biāo)題：基于SEM_原位拉伸試驗下的鋯合金高溫韌-脆轉(zhuǎn)變行為研究）

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tag標(biāo)簽:核安全,LOCA工況,鋯合金脆化風(fēng)險評估

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