醫(yī)用金屬材料作為植入物（人體關(guān)節(jié)、骨釘、血管支架等）必須滿足人體正常生活的要求，且能在人體環(huán)境中保持優(yōu)良的力學(xué)性能和耐磨損性能[1-7]。例如，人工髖關(guān)節(jié)需要具有良好的強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨損性和耐疲勞性能，血管支架需要有較好的彈性、隨體變形能力和疲勞性能等。生物醫(yī)用金屬材料已從早期的金、銀、鋼發(fā)展到不銹鋼、鈷基合金、鈦及鈦合金等[8-9]。其中，β鈦合金因其彈性模量低、生物相容性和耐腐蝕性良好而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[10-13]。然而，鈦合金仍存在一些臨床問題，如當(dāng)植入體（尤其是骨關(guān)節(jié)等）在人體內(nèi)服役時，受到循環(huán)應(yīng)力的作用，容易導(dǎo)致表面磨損剝落從而失效。因此，一些學(xué)者對醫(yī)用鈦合金進(jìn)行了表面改性處理，以改善材料的表面性能[14-16]。超快激光加工作為一種表面處理工藝，可以在金屬表面制備不同類型的結(jié)構(gòu)，有效改善材料的力學(xué)性能、潤濕性、生物相容性等[17-18]。與傳統(tǒng)表面改性技術(shù)相比，激光表面改性具有精度高、靈活性強(qiáng)、通用性強(qiáng)等突出優(yōu)點。Bonse等[19]介紹了超快激光表面紋理的最新研究進(jìn)展，觀察了鋼和鈦合金表面形態(tài)（條紋、凹槽和尖峰）的摩擦學(xué)特性。與拋光樣品表面的磨損痕跡相比，超快激光加工區(qū)的磨損痕跡幾乎不可見，其優(yōu)異的耐磨性源于激光表面處理時生成的納米結(jié)構(gòu)。Florian等[20]研究表明，超快激光燒蝕金屬表面形成了納米級結(jié)構(gòu)，其摩擦因數(shù)明顯降低。皮秒激光是脈寬為皮秒量級的激光，也被稱為超快激光，因其脈沖短、峰值功率高、加工精度高等特點而被廣泛應(yīng)用于信息、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[21-24]。本文采用皮秒激光直接燒蝕Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金表面，通過調(diào)控激光能量和掃描速度等工藝參數(shù)，在試樣表面制備出了不同的微觀結(jié)構(gòu)；探討了激光工藝參數(shù)對材料表面形貌的影響，并對激光改性后試樣的摩擦磨損性能進(jìn)行了研究，分析了表面微觀結(jié)構(gòu)的磨損機(jī)理。

1、試驗

在真空自耗爐中熔煉3次獲得Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金鑄錠，并使其成分均勻。隨后，將鑄錠在950℃下鍛造，得到Φ40mm×160mm的圓柱體坯料。采用線切割技術(shù)將試驗樣品切成尺寸為4mm×4mm×2mm的長方體，依次用400#~2000#的SiC砂紙打磨樣品并拋光，先后用95%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇和去離子水對樣品超聲清洗15min，并烘干備用。

本文采用深圳格鐳激光科技有限公司生產(chǎn)的紅外皮秒激光器，皮秒激光器的光束斑直徑為20μm，激光重復(fù)頻率為200kHz，掃描線間距為16μm，皮秒激光試驗的激光功率分別為0.5W和5W，掃描速度分別為0.8、10、50mm/s，對樣品表面進(jìn)行處理。

利用Fmv-ac-at型顯微硬度計測量樣品的顯微硬度，加載載荷為100g，保載時間為10s，每個樣品選擇3個不同區(qū)域，每個區(qū)域測9個點（3×3方陣），為減小試驗誤差，硬度取平均值。采用HT-1000型摩擦磨損試驗機(jī)在室溫下進(jìn)行盤-銷滾動摩擦試驗。采用Φ6mm的WC-Co合金球作為摩擦副，旋轉(zhuǎn)速度為336r/min，所加砝碼質(zhì)量為250g，運(yùn)行時間為30min。采用FEINova400場發(fā)射掃描電鏡觀察和分析激光改性前后試樣表面形貌的變化；采用OLS5000激光共聚焦顯微鏡觀察和分析摩擦磨損后的表面形貌。

2、結(jié)果與討論

2.1激光能量和掃描速度對表面形貌的影響

皮秒激光加工前后Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金表面形貌的SEM圖如圖1所示。圖1a、圖1c、圖1e分別為激光功率為0.5W，掃描速度為0.8、10、50mm/s時皮秒激光加工β鈦合金的表面形貌。從圖1a可以看到，當(dāng)激光功率為0.5W、掃描速度為0.8mm/s時，樣品表面為大量的微米級柱狀結(jié)構(gòu)，且其分布均勻。圖1a中實線部分是虛線區(qū)域的放大圖，可以觀察到每個柱狀結(jié)構(gòu)的頂部都覆蓋有納米條紋結(jié)構(gòu)，即激光誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)（Laser-inducedPeriodicSurfaceStructure，LIPSS）。由圖1c可以看到，當(dāng)激光功率為0.5W、掃描速度為10mm/s時，樣品表面形貌看起來像層層的海浪一樣，由激光燒蝕過的平面和激光熱量產(chǎn)生的顆粒組成。由圖1e可以看到，當(dāng)激光功率為0.5W、掃描速度為50mm/s時，在樣品表面可觀察到激光誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)，納米條紋結(jié)構(gòu)的周期為500nm，接近皮秒激光器的波長。

 

圖 1 皮秒激光燒蝕后 Ti-13Nb-13Zr 合金表面形貌的 SEM 圖

Fig.1 SEM images of surface morphology of Ti-13Nb-13Zr alloy after picosecond laser ablation: a) micron spikes;b) ablation topography; c) "wave" topography; d) island shape; e) nano-stripes; f) nano-stripes; g) matrix

圖1b、圖1d、圖1f分別為激光功率為5W，掃描速度為0.8、10、50mm/s時皮秒激光加工β鈦合金的表面形貌。由圖1b可以看到，當(dāng)激光功率為5W、掃描速度為0.8mm/s時，樣品表面材料被燒蝕去除，未形成規(guī)則的結(jié)構(gòu)。對比圖1a可知，在掃描速度較低條件下，過高的激光能量不利于納米條紋周期性結(jié)構(gòu)的形成。由圖1d可知，當(dāng)激光功率為5W、掃描速度為10mm/s時，樣品表面分布著由各種尖峰組成的“小島”。由圖1f可知，當(dāng)激光功率為5W、掃描速度為50mm/s時，在樣品表面觀察到激光誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)，納米條紋結(jié)構(gòu)的周期為830nm。在圖1e和圖1f樣品表面都觀察到激光誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)，但是較低能量（0.5W）下LIPSS的均勻性和致密性比高能量（5W）的好。

綜上所述，在激光能量相同的條件下，低掃描速度可以使激光熱量長時間聚集和擴(kuò)散，在相同掃描速度下，高激光能量對材料表面燒蝕的程度較大。當(dāng)掃描速度為0.8mm/s時，利用高能量激光束直接刻寫樣品會使表面材料在熱影響作用下汽化，使材料表面形成不規(guī)則且無固定形狀的燒蝕形貌。當(dāng)掃描速度為10mm/s時，在較高能量下可以獲得“島狀”結(jié)構(gòu)，這是因為速度的提升使激光產(chǎn)生的熱量無法長時間聚集在材料表面，且在表面極化激元的作用下形成了特殊結(jié)構(gòu)。當(dāng)掃描速度提升到50mm/s時，0.5W和5W 的激光能量均可以在Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金表面制備出均勻分布的周期性納米結(jié)構(gòu)，且不同的激光能量獲得的納米結(jié)構(gòu)周期性尺寸不同，較低能量下獲得的LIPSS的均勻性和致密性比高能量下的好，這與Bonse等[25]的研究結(jié)果一致。

2.2激光能量和掃描速度對表面硬度的影響

Ti-13Nb-13Zr合金皮秒激光表面處理前后試樣的硬度如表2所示。可以看出，Ti-13Nb-13Zr合金經(jīng)皮秒激光加工后，其表面顯微硬度較基體硬度（188HV）顯著提高。當(dāng)激光功率為0.5W、掃描速度為50mm/s時，獲得的周期性納米結(jié)構(gòu)的表面顯微硬度較基體的提高了58.5%。當(dāng)激光功率為5W、掃描速度為50mm/s時，獲得的周期性納米結(jié)構(gòu)的表面顯微硬度較基體的提高了54.3%。但在激光功率相同的條件下，掃描速度對樣品表面顯微硬度的影響不顯著。皮秒激光加工Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金后，其表面顯微硬度顯著提高，這主要是由于經(jīng)皮秒激光加工后，樣品表面晶粒的細(xì)化使表面硬度均獲得了顯著提高。

2.3摩擦磨損質(zhì)量變化與摩擦磨損系數(shù)

由于當(dāng)激光功率為0.5W、掃描速度為50mm/s時，在樣品表面制備的周期性納米結(jié)構(gòu)的均勻性和致密性最好，硬度最高，所以，僅比較激光功率為0.5W、掃描速度為50mm/s時的周期性納米結(jié)構(gòu)與基體的摩擦磨損性能。

摩擦磨損試驗后Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金樣品的磨損量和磨損率數(shù)據(jù)如表3所示。磨損量的計算公式[26]如式（1）所示。

式中：Mloss為樣品在摩擦磨損試驗后損失的質(zhì)量；ρ為樣品的密度，Ti-13Nb-13Zr合金的密度為4.89g/cm³。

磨損率的計算公式[26]如式（2）所示。

式中：W為摩擦接觸載荷，本次試驗中為2.5N；L為滑動距離，時間為30min，故滑動距離為1266.05m。由表3可知，基體的摩擦磨損失重為0.0032g，磨損率為1.01×10⁻⁶；LIPSS試樣的摩擦磨損失重為0.0013g，磨損率為4.10×10^-7。經(jīng)皮秒激光加工處理后，Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金表面晶粒得到明顯細(xì)化，耐磨性得到顯著提高。

Ti-13Nb-13Zr皮秒激光加工前后試樣摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線如圖2所示。可知，在0~1min內(nèi)，摩擦因數(shù)上升較快，此時處于預(yù)磨期，隨后摩擦因數(shù)趨于平穩(wěn)，在小范圍內(nèi)波動。Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金基體的平均摩擦因數(shù)為0.70，皮秒激光加工后樣品的平均摩擦因數(shù)為0.26，相對于基材摩擦因數(shù)下降了62.8%。皮秒激光加工處理使Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金表面的摩擦磨損性能顯著提升。這是因為皮秒激光加工在不改變表面結(jié)構(gòu)和無熱影響的前提下，使表層晶粒組織細(xì)化到納米尺度。

圖 2 基體和 LIPSS 試樣的摩擦因數(shù)（COF）隨磨損時間的變化曲線

Fig.2 COF with sliding time curves for matrix and LIPSS sample

2.4摩擦磨損形貌與摩擦磨損機(jī)理

本文通過激光共聚焦顯微鏡獲取了摩擦磨損試驗后基體和LIPSS試樣的表面三維形貌。摩擦磨損試驗后基體和LIPSS試樣的表面粗糙度和磨痕深度曲線如圖3所示。由圖3a可知，摩擦磨損試驗后基體表面平均粗糙度為0.024μm，摩擦磨損后試樣表面平整，沒有太大起伏。由圖3b可知，皮秒激光改性后LIPSS試樣的表面平均粗糙度為2.119μm，摩擦磨損后試樣形成了寬為40μm、深度為6μm的溝壑。由上述結(jié)果可知，皮秒激光加工工藝在Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金表面生成的納米條紋結(jié)構(gòu)使材料表面粗糙度顯著增大。

 

圖 3 摩擦磨損試驗后樣品表面粗糙度圖像和磨痕深度曲線，

Fig.3 Surface roughness images and abrasion depth curves of samples after frictional wear test: a) matrix;b) abrasion depth curves of matrix; c) LIPSS sample; d) abrasion depth curves of LIPSS sample

基材和LIPSS試樣的摩擦示意圖如圖4所示。可以觀察到，由于LIPSS試樣表面具有納米條紋結(jié)構(gòu)，它與摩擦球的接觸面積與基材相比明顯減小。在摩擦磨損試驗中，樣品與摩擦球接觸容易發(fā)生黏著，而規(guī)則排列的條紋結(jié)構(gòu)降低了黏著的可能性。此外，在摩擦過程中，摩擦球與納米條紋結(jié)構(gòu)的凸峰接觸并產(chǎn)生磨損顆粒，條紋結(jié)構(gòu)的周期僅有幾百納米，磨屑的尺寸也很小，這表明磨損顆粒使樣品在微切削過程中產(chǎn)生犁溝的截面積減小，因此切削阻力也相應(yīng)減小。條紋結(jié)構(gòu)的凹槽也可以捕獲摩擦界面處產(chǎn)生的磨損顆粒，減少摩擦界面磨屑的數(shù)量，降低犁溝效應(yīng)。因此LIPSS試樣的摩擦因數(shù)小于基材的摩擦因數(shù)。上述結(jié)果表明，經(jīng)皮秒激光加工處理后，Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金表面的周期性納米條紋結(jié)構(gòu)對材料的耐磨性有顯著的提升。同時，當(dāng)脈沖激光燒蝕材料表面時，對材料表層施加了極高的能量，使材料發(fā)生重熔，導(dǎo)致材料表面晶粒組織細(xì)化，強(qiáng)度與硬度提高，從而改善了材料摩擦學(xué)性能。

 

 

圖 4 基材與 LIPSS 試樣的摩擦示意圖

Fig.4 Schematic diagram of friction mechanism between matrix and LIPSS sample: a) matrix; b) LIPSS sample

金屬材料的耐磨性可以通過材料的硬度來衡量。

這主要是因為硬度越大，強(qiáng)度越高，微觀上分子（原子）間的鍵接越強(qiáng)，原子被外力剝離的可能性就越低，耐磨性就越好。同時，材料的硬度還反映了材料抵抗物料壓入表面的能力，硬度越高，物料壓入材料表面的深度就越淺，抵抗剪切變形的能力就越強(qiáng)，越容易阻止黏著磨損的發(fā)生，切削時產(chǎn)生的磨屑體積就越小，即磨損越小，耐磨性就越高。經(jīng)皮秒激光加工后，試樣表面晶粒的細(xì)化使其表面硬度較基體硬度顯著提高，因此，經(jīng)皮秒激光加工后樣品的耐磨性較基體的更優(yōu)異。

經(jīng)皮秒激光加工后，樣品的摩擦磨損機(jī)理為激光重熔，材料表面晶粒組織得到細(xì)化，強(qiáng)度與硬度相應(yīng)提高，此外，LIPSS減小了材料與摩擦副的接觸面積，減少了磨屑數(shù)量，減小了黏著的可能性，并降低了犁溝效應(yīng)，即表面晶粒細(xì)化與表面具有納米條紋結(jié)構(gòu)的LIPSS結(jié)構(gòu)使材料的摩擦磨損性能提高。

3、結(jié)論

采用皮秒激光對Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金進(jìn)行了表面處理，研究了不同激光參數(shù)對表面形貌的影響規(guī)律，探討了皮秒激光表面處理對材料耐磨性的影響。

主要結(jié)論如下：

1）當(dāng)掃描速度為50mm/s、激光功率為0.5W時，在Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金表面生成了周期為500nm的納米條紋結(jié)構(gòu)；當(dāng)掃描速度為50mm/s、激光功率為5W時，在Ti-13Nb-13Zrβ鈦合金表面生成了周期為830nm的納米條紋結(jié)構(gòu)；當(dāng)掃描速度固定時，LIPSS的周期性會隨著能量的變化而變化。

2）在摩擦磨損過程中，基體的摩擦因數(shù)為0.70，經(jīng)皮秒激光表面處理的、具有LIPSS結(jié)構(gòu)試樣的摩擦因數(shù)為0.26，與基體相比，經(jīng)皮秒激光加工后，試樣的摩擦因數(shù)降低了約62.8%，其耐磨性顯著提升。皮秒激光加工試樣的表面平均粗糙度為2.119μm，相較于母材的（0.024μm）顯著增大。這是由于LIPSS降低了材料與摩擦副的接觸面積，從而減小了黏著的可能性。在條紋結(jié)構(gòu)的凹槽處可以捕獲摩擦界面處的磨損顆粒，減少磨屑數(shù)量。表面納米結(jié)構(gòu)使產(chǎn)生的磨屑尺寸較小，從而降低了犁溝效應(yīng)。LIPSS在改善材料摩擦學(xué)性能方面有極大的應(yīng)用潛力。

未來可以通過電化學(xué)實驗對激光修飾改性后樣品的耐蝕性能進(jìn)行檢測，探討LIPSS對材料耐蝕性能的影響規(guī)律，可以通過進(jìn)行生物實驗對植入物材料激光改性前后生物相容性的演變進(jìn)行分析，使激光改性工藝在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域可以得到更好的應(yīng)用。

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