發(fā)布日期：2023-5-30 11:17:18
隨著國(guó)家工業(yè)生產(chǎn)水平逐步提升，石油產(chǎn)量、用量也逐年增長(zhǎng)，同時(shí)我國(guó)石油開采技術(shù)也日趨完善［１］，但由于長(zhǎng)時(shí)間大規(guī)模開發(fā)，常規(guī)地質(zhì)油井開采量不斷下降，因此國(guó)家將石油開采工作重心移向位于特殊地質(zhì)環(huán)境中的油田，這類油井普遍具有超深、高溫、高壓及含硫化氫等特點(diǎn)［2］。例如新疆塔里木油田，油氣井多為超過4000米的深井或超深井，其溫度、壓力以及腐蝕介質(zhì)含量均很高；再如西北油田，共有油氣井667口（包括油井574口，氣井93口），含H2S井470口，占總井?dāng)?shù)的70.5％，含 CO2井605口，占總井?dāng)?shù)的90.7％。由此可見，工況條件嚴(yán)苛的油氣井在石油天然氣開采中占比越來越大，井下工況愈惡劣，油氣井對(duì)油井管產(chǎn)品質(zhì)量、可靠性、使用壽命的要求也愈發(fā)嚴(yán)格。
在這種行業(yè)趨勢(shì)下，鈦合金油井管憑借其優(yōu)異的耐蝕性能、良好的機(jī)械性能受到業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注。雖然我國(guó)開展石油領(lǐng)域鈦合金的研究相對(duì)較晚，但隨著國(guó)家資源開發(fā)難度的增大，國(guó)內(nèi)許多研究院所與管材生產(chǎn)企業(yè)也逐漸認(rèn)識(shí)到研制鈦合金油井管的必要性和緊迫性［3］，同時(shí)開展大量鈦合金耐蝕性能研究。林乃明等［4］研究了TC4鈦合金在飽和油田采出液中的電化學(xué)腐蝕行為，為拓展鈦合金在石油管方面的應(yīng)用提供參考；高飛等［5］研究了Ti80鈦合金在苛刻油氣腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為，獲取不同腐蝕環(huán)境下的耐蝕反應(yīng)；梁偉等［6］模擬某油田工況，對(duì)成品TC4鈦合金無縫管材在高溫苛刻工況下的腐蝕行為進(jìn)行研究；高文平等［7］對(duì)TC4成品管進(jìn)行高含H2S、CO2苛刻環(huán)境下耐蝕機(jī)理研究，均為鈦合金在石油行業(yè)的應(yīng)用開發(fā)提供參考；劉強(qiáng)等［８］對(duì)五類油氣開采用鈦合金進(jìn)行耐蝕性對(duì)比，研究結(jié)果為選材和縫隙腐蝕防治提供理論基礎(chǔ)。
就當(dāng)前石油工業(yè)領(lǐng)域而言，TC4鈦合金仍是應(yīng)用范圍最廣泛的牌號(hào)之一，通常情況下國(guó)內(nèi)無縫管生產(chǎn)企業(yè)也將其作為鈦合金油井管生產(chǎn)坯料。針對(duì)這一情況，本文開展不同牌號(hào)鈦材耐蝕性能對(duì)比試驗(yàn)研究，對(duì)不同工況下鈦合金油井管坯料選擇提供理論依據(jù)，指導(dǎo)生產(chǎn)廠家材料選型。
1、試驗(yàn)材料及方法
依據(jù)肖國(guó)章等［9］的研究，結(jié)合前期鈦合金市場(chǎng)供應(yīng)情況調(diào)研結(jié)果，在充分考慮坯料購(gòu)置單價(jià)經(jīng)濟(jì)性的前提下，從當(dāng)前石油天然氣行業(yè)可選鈦合金牌號(hào)中分別確定α型TA2、近α型TA10、α＋β型TC4及TC4ELI四類材料。其中TA2為工業(yè)純鈦，TA10為鉬鎳鈦合金，TC4ELI是在TC4的基礎(chǔ)上降低合金中雜質(zhì)元素與間隙元素含量。需要說明的是，β型鈦合金可以用于鈦合金油管、套管生產(chǎn)，但市場(chǎng)受單價(jià)限制，導(dǎo)致廠家供應(yīng)量、用戶需求量較少，雖然其理化特性優(yōu)越，卻因管材產(chǎn)品成本高而失去競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。本文所選四類鈦材化學(xué)成分如表１。
試驗(yàn)采用直徑φ10mm、厚度3mm圓柱試樣，截取自生產(chǎn)于同一廠家40mm棒材。用環(huán)氧樹脂包裝，不同金相砂紙逐級(jí)打磨至表面光亮后選擇無水乙醇和去離子水清洗。為更準(zhǔn)確地模擬油田實(shí)際工況下、判斷鈦材的耐蝕性能，配制同時(shí)含有Cｌ-、CO2、H2S腐蝕元素的模擬環(huán)境：飽和CO2的3.5％NaCｌ＋Na2S溶液，Na2S含量0.4％，可產(chǎn)生H2S腐蝕效果［１0］。針對(duì)油田井下溫度復(fù)雜這一特點(diǎn)，對(duì)模擬環(huán)境溫度進(jìn)行區(qū)分，Ｉ組腐蝕環(huán)境溫度為室溫狀態(tài)（25℃），ＩＩ組為加熱狀態(tài)（８0℃）。測(cè)試采用傳統(tǒng)三電極體系，如圖１。飽和Ａｇ／ＡｇCｌ作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，不同類型鈦材試樣作為工作電極。首先進(jìn)行開路電位（OCＰ）測(cè)試，極化曲線測(cè)試電壓范圍為OCＰ±0.3Ｖ，掃描速率為0.0005Ｖ／S，電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率范圍為10-2～１05Hｚ，交流信號(hào)幅值為±5mV。同時(shí)對(duì)材料進(jìn)行為期30天的浸泡腐蝕，環(huán)境同電化學(xué)試驗(yàn)相同，并通過ＪSＭ-7001Ｆ熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察腐蝕后形貌。
2、試驗(yàn)分析及結(jié)果討論
2.１ 室溫狀態(tài)測(cè)試結(jié)果分析
鈦的電化學(xué)腐蝕本質(zhì)是鈦離子在電流作用下子從金屬本體轉(zhuǎn)移至環(huán)境介質(zhì)中，同時(shí)伴隨著介質(zhì)中氫離子吸收電子的發(fā)生，常規(guī)表現(xiàn)為縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕等。開路電位是在穩(wěn)定環(huán)境中測(cè)量無外加電流時(shí)，材料與參考電極腐蝕微電位之間的總電位差，其正負(fù)可判斷材料腐蝕傾向。室溫下四類鈦材開路電位曲線如圖2（ａ），OCＰ值均呈現(xiàn)由負(fù)變正且最終趨于
平穩(wěn)的趨勢(shì)。測(cè)試穩(wěn)定后，TA2開路電位最正，穩(wěn)定在-355mV附近，TC4與TC4ELI曲線較為接近，但TC4終值約為-4498mV，TC4ELI稍負(fù)，最終穩(wěn)定在-5１3mV附近，TA10開路電位最負(fù)，大約在-6610mV。由于合金元素分布情況在α相和β相中的含量不同，使兩相間之存在一定電位差，導(dǎo)致微電偶腐蝕發(fā)生的幾率較大，因此在室溫條件下，具有單相組織的TA2純鈦表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗腐蝕性。
極化曲線表征腐蝕原電池反應(yīng)的推動(dòng)力電位和反應(yīng)速度電流之間的函數(shù)關(guān)系［１１］。圖2（ｂ）中室溫腐蝕時(shí)四類材料的極化曲線整體形態(tài)相似，均存在典型的鈍化特征。這是因?yàn)殁伈谋砻媾c介質(zhì)溶液反應(yīng)形成一層ＴｉO2薄膜，起到一定降低金屬溶解速度的作用，這類鈍化膜對(duì)于長(zhǎng)期處于高溫高壓腐蝕環(huán)境中的油井管具有良好的保護(hù)作用。
表2為擬合得到的Tafel常數(shù)表，腐蝕熱力學(xué)中，自腐蝕電流密度低的材料抗腐蝕性能越優(yōu)異［１2］，圖中TA2鈍化較早且自腐蝕電位明顯高于其它材料，值為-0.4８3Ｖ，自腐蝕電流密度為7.345ｅ-８Ａ·Cｍ-2，數(shù)值最小且比其他材料的ＩCOｒｒ低一數(shù)量級(jí)；TA10鈦合金自腐蝕電流密度為最大，兩類TC4鈦合金介于TA2與TA10之間。擬合結(jié)果對(duì)應(yīng)的耐蝕性能由強(qiáng)到弱依次為TA2、TC4、TC4ELI、TA10。
電化學(xué)阻抗（ＥＩS）的測(cè)試原理是采用一系列小幅度正弦波或電流為擾動(dòng)信號(hào)去刺激腐蝕體系，根據(jù)反饋信號(hào)推測(cè)該體系溶液電阻、極化電阻等情況［１3］。圖3為室溫腐蝕時(shí)電化學(xué)阻抗譜及等效電路圖，圖3（ａ）中四種材料表現(xiàn)出相似的圖譜特征，均為單一容抗弧，但弧線之間半徑差別較大；在電極反應(yīng)中，表面反應(yīng)受電極電位Ｅ的影響，容抗弧半徑代表反應(yīng)中所受阻力的大小，圖中四條曲線半徑由上到下依次減小，說明試驗(yàn)鈦材的耐蝕能力按此順序依次降低。
利用Zview軟件進(jìn)行等效電路擬合，得到電化學(xué)參數(shù)如表3。
其中Ｑ為常相位元件，其阻抗ＺＱ為：表中參數(shù)ｎ為彌散系數(shù)，ＲS為溶液電阻，Ｒｔ為電荷轉(zhuǎn)移電阻，ＲS相對(duì)于Ｒｔ數(shù)值很小，所以Ｒｔ便作為評(píng)判腐蝕反應(yīng)的主要依據(jù)，其值越高代表電荷轉(zhuǎn)移越難發(fā)生，材料耐蝕性能越優(yōu)異［１4-１6］。按照以上規(guī)律，TA2電荷轉(zhuǎn)移電阻數(shù)值最大，TA10電阻最小，說明試樣TA2耐蝕性最強(qiáng)，TA10耐蝕性最弱，兩類TC4性能居中，阻抗譜體現(xiàn)的耐蝕性規(guī)律與極化曲線相同。
綜合得出，室溫下相同腐蝕環(huán)境中的四類鈦材具有不同的耐蝕表現(xiàn)。TA2作為工業(yè)純鈦，具有單一α相，單相組織因不易組成腐蝕原電池而比其余三類合金材料具有更好的耐蝕性；近α型TA10合金，包含ＭO與Ｎｉ元素，ＭO為同晶型β穩(wěn)定元素，Ｎｉ為共析型β穩(wěn)定元素，TC4與TC4ELI中含有α穩(wěn)定元素Ａl元素與同晶型β穩(wěn)定元素Ｖ。因此，相組成、合金元素種類及其含量的不同是導(dǎo)致耐蝕性能不同的根本原因。
2.2 加熱狀態(tài)測(cè)試結(jié)果分析
為準(zhǔn)確甄別鈦材不同工況的耐蝕性能，對(duì)腐蝕環(huán)境進(jìn)行加熱（８0℃），此時(shí)其腐蝕性增強(qiáng)。因?yàn)榄h(huán)境溫度升高后，介質(zhì)中氧擴(kuò)散系數(shù)增大，同時(shí)水的黏度降低，溶液導(dǎo)電率增加，腐蝕電流增大。圖4為加熱狀態(tài)下開路電位與極化曲線。
與常溫時(shí)相比，雖然OCＰ曲線最終趨于穩(wěn)定，但過程中曲線斜率均有所增加，表明材料與介質(zhì)的反應(yīng)變得強(qiáng)烈；TC4ELI的電位區(qū)間跨度較大，測(cè)試開始時(shí)電位值約為-530mV，結(jié)束時(shí)約為-470mV，這是由于與環(huán)境接觸后合金被快速氧化積聚大量電荷，同時(shí)表面有腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生并形成鈍化膜導(dǎo)致穩(wěn)定推遲；TA2曲線在整個(gè)測(cè)試過程中波動(dòng)較大，反應(yīng)劇烈呈現(xiàn)鋸齒狀，可能是由于測(cè)試系統(tǒng)不穩(wěn)定，但數(shù)值波動(dòng)范圍較小，始終在-510mV左右波動(dòng)，不影響測(cè)試準(zhǔn)確性與后續(xù)分析；TC4與TA10的曲線變化規(guī)律相似，區(qū)間跨度也較小，測(cè)試結(jié)束時(shí)，TC4鈦合金最終穩(wěn)定在-550mV附近，TA10穩(wěn)定在-572mV附近。
圖4（ｂ）為環(huán)境加熱狀態(tài)下的材料極化曲線。當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)極化曲線分布與開路電位情況類似，均有一定變化，但曲線整體走勢(shì)和形態(tài)相同，依然存在明顯鈍化區(qū)域，擬合得到電化學(xué)參數(shù)具體如表4。同表2相比，高溫狀態(tài)的ICOrr均有一定增大，說明材料在此溫度環(huán)境比常溫時(shí)敏感，高溫腐蝕介質(zhì)對(duì)鈦材的溶解更嚴(yán)重［１7］。
表內(nèi)數(shù)據(jù)顯示的耐蝕性按TC4ELI、TA2、TC4、TA10的順序依次降低，這與室溫狀態(tài)有所區(qū)別。其中TC4ELI在加熱狀態(tài)耐蝕性優(yōu)于其他材料，可能是源于間隙元素和雜質(zhì)元素的含量有所降低，這些元素與鈦原子的作用嚴(yán)重影響材料內(nèi)部各相之間的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)材料晶格產(chǎn)生影響甚至?xí)霈F(xiàn)內(nèi)應(yīng)力，從而影響系統(tǒng)穩(wěn)定性與宏觀理化性能，如耐腐蝕性、斷裂韌性等，但這些元素的具體作用原理和影響還需后期進(jìn)一步研究確定。
圖5為鈦合金在加熱腐蝕環(huán)境中的阻抗譜，雖然與室溫下阻抗譜有相似的單一容抗弧圖譜特征，但曲線峰值頂點(diǎn)卻比室溫狀態(tài)時(shí)有不同程度的降低。容抗弧半徑由大到小依次為TC4ELI、TA2、TC4、TA10。再次說明高溫腐蝕環(huán)境中的鈦及鈦合金容易進(jìn)行電荷傳輸，對(duì)介質(zhì)的抵抗能力更弱。
容抗弧阻抗特性類似，因此等效電路也可參照?qǐng)D3（ｂ）。擬合參數(shù)表5中電荷轉(zhuǎn)移電阻值最大的鈦材是TC4ELI，為93，6１7Ω·Cｍ2。通過與表3對(duì)比可以看出，TA2的Ｒｔ減小幅度最大，TA10減小幅度最小，說明單一α相組織的工業(yè)純鈦對(duì)環(huán)境溫度更敏感，耐蝕性能受到的影響更大，而含ＭO、Ｎｉ合金元素的近α相鈦合金雖然性能上稍遜于其他材料，但其耐蝕性對(duì)溫度變化的反應(yīng)比較遲鈍，因?yàn)椋蚈元素有利于β相的形成，同時(shí)改善α與β相的原子結(jié)合強(qiáng)度，因此可將TA10應(yīng)用于溫差范圍較大、溫度變化程度劇烈的工況環(huán)境。
2.3 浸泡腐蝕試驗(yàn)形貌
將材料浸泡置在腐蝕環(huán)境中30天，介質(zhì)環(huán)境同樣分為室溫與加熱兩種狀態(tài)。圖6、圖7分別為完成浸泡之后SＥＭ下腐蝕形貌。
圖6中浸泡腐蝕后的TA2雖然已經(jīng)失去原有光澤，但是均勻腐蝕程度輕微，表面相對(duì)平整光滑，尚未出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕，且總體腐蝕程度在四種材料中最輕；TC4與TC4ELI腐蝕狀態(tài)接近，已經(jīng)有明顯化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，表面均出現(xiàn)大量不規(guī)則的絮狀腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)呈現(xiàn)越來越疏松的趨勢(shì)，但TC4的腐蝕相對(duì)較輕。TA10鈦合金粗糙程度高，說明其與腐蝕介質(zhì)的反應(yīng)最強(qiáng)烈，溶解程度也比其余三類鈦材嚴(yán)重。
圖7所示高溫腐蝕狀態(tài)下的鈦材形貌，與室溫狀態(tài)相比，所有材料腐蝕程度均更加嚴(yán)重。TC4ELI表面出現(xiàn)較為密集的腐蝕坑，但都非常細(xì)微；TA2的情況類似但稍有加重；TC4與TA10材料的腐蝕產(chǎn)物明顯增多，分布更加廣泛并且導(dǎo)致材料表面凹凸不平；TC4腐蝕形成的沉淀物連續(xù)、致密，但表面積小；TA10表面附著的腐蝕產(chǎn)物形狀多呈現(xiàn)塊狀凸起，形狀、大小均更加明顯。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩組試驗(yàn)所獲取的形貌狀態(tài)與電化學(xué)參數(shù)代表的耐蝕性能結(jié)果一致。
3、結(jié)論
（１）在室溫實(shí)驗(yàn)條件下，通過開路電位、自腐蝕電流密度及交流阻抗對(duì)比可知，耐腐性能TA2＞TC4＞TC4ELI＞TA10。如果工況環(huán)境為室溫或接近室溫，工業(yè)純鈦TA2可作為較理想的坯料選擇對(duì)象。
（2）當(dāng)工況環(huán)境溫度升至高溫情況時(shí)，四類鈦材耐蝕性依次為TC4ELI＞TA2＞TC4＞TA10。通常情況下，由于油氣井下工況條件多為高溫高壓腐蝕環(huán)境，此時(shí)選材可參照８0℃下腐蝕性對(duì)比結(jié)果，即優(yōu)先考慮TC4ELI作為坯料材質(zhì)。
（3）本論文所涉及的四類常規(guī)鈦材均具有優(yōu)越的耐腐蝕性能，但在CO2-H2S-Cｌ--H2O環(huán)境下耐蝕性強(qiáng)弱排序與環(huán)境溫度有關(guān)，并非只有唯一確定的順序關(guān)系。數(shù)據(jù)表明，對(duì)于TC4鈦合金而言，合金元素含量相當(dāng)?shù)那闆r下，低間隙元素和雜質(zhì)元素的的損傷容限設(shè)計(jì)有利于減緩腐蝕趨勢(shì)，提升材料耐蝕性能。
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