發布日期：2023-11-20 9:47:06
增材制造技術(additive manufacturing,AM)作為一種新型的凈成形工藝，能夠實現材料的結構-功能一 體化成形，相比于傳統制造工藝，可以高效且低成本的制備出具有復雜幾何形狀(如懸垂結構、薄壁結構、 復雜曲面、空間點陣)的構件[-2]。鎳基高溫合金具有優良的高溫綜合性能，在燃氣輪機的燃燒室、核工程 的反應堆等極端高溫服役環境下被廣泛應 用。經過多年的優化和發展，鎳基高溫合金牌號已相當成熟，它們適合于一般的傳統成形工藝，但將其 應用到增材制造工藝時卻表現出較大的裂紋敏感性[3]。在成形過程中形成的裂紋主要為凝固裂紋、液化裂 紋和固態裂紋3類[4]。如果合金的凝固特性較差，在凝固末期B、M oN b等元素偏析形成了低熔點的液膜,或 者合金內形成大量的碳化物阻礙了熔體 補縮,那么在熱應力下就極易形成凝固裂紋[5-8]。在增材制造過程中，激光束等能量源會反復掃描粉層并 向沉積層傳導熱量，疊加的熱循環效應極易使由于成分偏析形成的低熔點相重熔，從而形成液化裂紋[5]。 此外，熱循環還可能導致固態相變,誘發相提前析出，使材料的強度升高。Young等[9]和Arkoosh等[10]研究 表明,鎳基高溫合金的延展性會在某個中溫區間突然下降，那么在上述兩個誘因的共同作用下就可能形成固 態裂紋。
在增材制造成形過程中，傳統鎳基高溫合金的開裂敏感性隨γ'相含量增加而增大，而低γ'相鎳基高溫合金雖 然能實現無裂紋制備，但這些合金的強度和耐高溫性能卻無法滿足高強度高溫合金的需求。為降低高γ'相含量 鎳基高溫合金的裂紋形成傾向，部分研究者嘗試了合金成分改性[1-13]、添加第二相[14或者工藝參數優化 [13,15-17]的方法，而另一部分研究者則嘗試開發適用于增材制造的新高溫合金成分。Tang等[4]通過降低 凝固區間以及約束開裂指數(SCI、SA C 指標)，設計出了γ'相體積分數為20%~30%、伸長率高且抗裂性能良好 的ABD-900AM合金。Murray等[18]通過密度泛函、相場位錯以及熱力學和動力學計算，分別對合金的強度， 位錯剪切機制，相熱穩定性以及元素偏析進行了約束設計，最后利用等離子體沉積構建了成分數據庫，快速 篩選出偏析小且抗裂能力好的SB-CoNi-10合金。Sreera-magiri等[19]通過激光金屬沉積(lasermetal deposi-tion,LMD)制備了梯度材料,基于CALPHAD的凝固建模設計了WSU150合金。目前，適用于增材制造技術 的鎳基高溫合金仍然缺乏，進一步探索新材料設計方法以及開發高強度的鎳基高溫合金將具有重要的工程應 用價值。與傳統的試錯法相比，高通量設計、CALPHAD計算或機器學習（machine learn-ing，M L）等方法 更適合增材制造技術的材料開發，因其可以從龐大的材料空間中高效、準確地搜尋到目標成分。
本文在Thermo-Calc熱力學計算的基礎上，采用機器學習和抗裂因子篩選相結合的綜合設計策略,開發了 一種適用于增材制造工藝的新型鎳基高溫合金。為驗證新型合金的抗裂性能，通過熱力學計算比較了傳統 CM247LC合金與新型合金的凝固特性，同時對選區激光熔化技術(SLM)制備的新型合金進行了實驗驗證。此外 ，探究了熱處理工藝對成形態試樣的微觀組織和力學性能的影響。
1、實驗材料與方法
1.1設計策略
針對鎳基高溫合金的機械性能、組織穩定性、熱處理溫度窗口和抗裂性能進行了成分優化設計。總結了 影響合金機械性能、組織穩定性以及熱處理溫度窗口的4個關鍵熱力學參數，分別為γ'相分數Vγ',TCP相分數Vtcp，γ'相固溶溫度Tγ'和固相線溫度Ts。將Ni作為基體（質量分數大于50% )，選擇Co、M o、C r、W 、V 為固溶強 化元素來提高合金的高溫強度,選擇Al、Ti、Ta、Nb為γ'相(Ni3(Al, Ti)或者γ"相(Ni3Nb)的形成元素,C 和B元素作為晶界強化元素來提高合金的高溫蠕變性能。根據鑄造合金的成分特點，適當擴大相應元素的成 分范圍，并利用Python隨機采樣形成了57560組成分空間。由于C、B、M o和Nb容易偏析于晶界并有助于凝固 裂紋和液化裂紋的形成，因此限制了這些元素的成分上限。利用Thermo-Calc的TCNI9數據庫批量計算了成分 空間內每組合金的4個相關熱力學參數，然后以成分為輸人，熱力學參數為輸出建立了BP神經網絡模型，其 中訓練集數據占70% ，測試集數據占30%。以R²為標準(式1),調控神經網絡中隱含層和神經元的數目，直到4 個熱力學參數的R?都穩定在0.9以上時,結束訓練。通過熱力學參數約束(即0.4≤V(900℃)≤0.55,V rcp(900 ℃)≤0.01,T≥1 120 ℃,Ts-T≥50℃),機器學習模型給出了第1批候選合金。
式中,Yi為第i個成分的真實值;Y為第i個成分的預測值；Yi代表平均值。R²在0~1間波動,越接近1，表示模型的預測精度越高。
在增材制造成形過程中，合金的裂紋抗性與合金成分、凝固特性以及強度相關。在成分空間設計時，分 析了各類合金元素對裂紋的潛在影響，通過元素替換以及閾值限制以完成初步的成分優化。合金凝固特性的 優化涉及4個抗裂因子，分別為合金的凝固溫度區間TsI,反應合金在臨界溫度區間凝固速度的SCI[4.20],衡 量凝固末期合金凝固收縮總應變的ε[21]以及最大應變速率εmax[21]。此外,Harrison等[12]的研究表明，適當提 高合金強度會更有利于提高合金的裂紋抗性。因此，將考慮合金強度以及熱膨脹系數的PI[2-26]因子也納入 到合金優化中,期望設計合金擁有更高的強度,更小的熱膨脹系數，即PI取最大值。
利用Thermo-Calc再次計算了第1批候選合金的非平衡凝固，通過數據提取得到每組候選合金的5個抗裂 因子。選取TsI、SCI、ε和εmax處于低水平且PI處于高水平的候選合金作為最終目標合金，并且將其命名為 SCU-800AM。
1.2材料制備與表征
采用純度為99.95% 以上的純金屬(Ni、Al、Ti、Ta、Nb、Cr、W 、Mo、Co、V 和B)，通過真空感 應熔煉工藝制備出了高純度的母合金，其雜質含量如表1所示。
隨后利用氣霧化制備了滿足打印條件的合金球形粉末。使用選區激光熔化技術(SLM)進行SCU-800AM合金 的樣品制備，設備型號為HBD-80,用于組織觀 察的樣品為10mmx10mmx10mm的立方體，室溫拉伸樣品尺寸按照GB/T228.1-2010進行制備。SLM制備的樣品通 過線切割加工（WEDM）從基板上剝離，使用配備數字成像設備的金相顯微鏡(AxioOb-server3)對立方體樣品 的縱截面(平行于打印方向)和橫截面(垂直于打印方向)進行金相觀察，,SLM態合金的熱處理實驗在馬弗爐中 完成，首先在1120℃ 去應力退火2h并爐冷，然后將樣品分別在800、850、900和950℃下時效20h并空冷。SLM態及其熱處理試樣都 經過標準研磨和拋光，隨后采用4gCuSO4+15mlHCl+100mlH2O溶液進行化學腐蝕，通過掃描電子顯微鏡 (SEM,JEOL,JSM-7900F，日本）對腐蝕后的樣品進行組織表征。利用Im-age-Pro plus6.0軟件統計時效后γ'相 的體積分數和尺寸。
2、結果與分析
2.1凝固特性分析
CM247LC是一種典型的鎳基沉淀強化型合金，γ'相含量約60% ，具備高強度、抗蠕變和抗疲勞性能，被廣 泛用于渦輪轉子葉片或導向葉片等高溫零件。然而,該合金在增材制造工藝中抗裂性能較差，在成形態試樣 的邊緣及內部都會出現大量的裂紋27。為進一步了解設計合金的抗裂性能，利用Themo-Calc熱力學軟件計算 了CM247LC合金[28]與SCU-800AM 合金的非平衡凝固曲線，比較了這兩種合金的凝固特性。上述合金的名義成分見表2,凝固特性計算結果見圖 1。圖1(a)為兩合金從液相逐漸凝固的凝固路徑,圖1(b)為凝固過程中合金液相體積的變化量。
從圖1(a)中可看出CM247LC合金比SCU-800AM合金的凝固溫度區間大1倍，在低于1000℃時才完全凝固。 然而合金凝固溫度區間跨度越大，凝固后期的液相補縮能力越差，這容易導致液相無法填充的枝晶封閉區形 成微孔。在受到熱應力時,這些微孔極易演變為凝固裂紋。此外，如果合金在較低溫度下才完全凝固，那么 熔體的流動性會隨著溫度降低而 變差,補縮作用也會變得更差。在凝固末期，合金的固相分數很高，熱裂紋一旦形成就很難通過液相進行修 復，如果合金在臨界溫度區間[29](△TcrR，文中f=0.90~0.99)停留時間過長，熱裂紋出現的概率會更大， 且形成的早期熱裂紋也會更容易擴展成長裂紋。圖1(b)中顯示CM247LC合金的△TcTR達到240℃，而SCU- 800AM合金的△TcTR僅為100℃， 說明CM247LC合金在這個區間達到完全凝固需要更長時間，導致該合金更容易形成熱裂紋。表3分別統計了 SCU-800AM與CM247LC合金的4個抗裂因子，可看到SCU-800AM合金具有更小的凝固區間，能夠更快的通過 △TcTR這個危險區，同時在危險區內還具有較低的收縮應變和最大應變速率。相比于傳統CM247LC合金， SCU-800AM合金表現出更優的凝固特性，其抗裂紋能力更強。
2.2抗裂性能及力學性能分析
本文開發的SCU-800AM合金通過氣霧化技術制備了球形粉末，粉末形態和粒徑分布如圖2所示。
整體上粉末球形度較好，含有少量的衛星粉，其中值粒徑(Ds)為17.7 μm,Dio和Do分別為8.4 μm和36 μm，粉末質量滿足SLM制備要求。
圖3為SLM態樣品的縱截面和橫截面金相照片。在圖3(a)中可觀察到相互搭接呈“魚鱗”狀的熔池結構， 熔池尺寸呈現出淺且寬的特征，整體上沒有明顯的裂紋。在圖3(b)中可觀察到相互平行或交叉的熔道，相鄰 熔道間寬度一致且緊密搭接，顯示出良好的冶金結合，視野內僅觀察到極個別孔洞，也未發現明顯的裂紋。 以上結果表明，SCU-800AM合金在選區激光熔化工藝中裂紋抗性較好，內部僅存在少量的孔洞缺陷，整體上 表現出優異的抗裂性能。圖4為SLM態樣品的室溫拉伸曲線，曲線數據如表4所示。從拉伸曲線可以看出，SLM 態合金沒有屈服平臺，直接由彈性變形過渡到塑性變形階段。合金室溫抗拉強度為971MPa，屈服強度為 670MPa,而伸長率偏低，僅為6.8% 。SLM態合金組織為完全過飽和固溶體，內部不存在相，隨著后期熱處理 組織的調控，合金的強度和伸長率會進一步提高。
2.3熱處理工藝探究
相比于鑄態合金，SLM態合金凝固速度更快，合金內僅存在輕微的微觀偏析。圖5(a)顯示了SLM態合金的 縱截面組織，其中存在跨越多個熔池外延生長的柱狀晶,呈現出一定的織構。此外,圖5(b)中顯示組織內沒有 提前析出相或低熔點相,SCU-800AM合金的液化裂紋和固態裂紋抗性顯著提升。根據SLM組織，SCU-800AM合金 無需進行高溫固溶(a) Aug.2023處理，僅需在較低溫度下進行去應力退火即可。圖6為SCU-800AM合金熱力學平衡圖，經計算該合金 的固溶溫度為1136℃，本文選擇略低于固溶溫度的1120℃作為去應力退火溫度，保溫時間為2h并隨后爐冷, 其組織如圖5(c~d)所示。在OM圖中仍可觀察到外延生長的柱晶，組織沒有明顯再結晶和晶粒粗化現象，在 SEM圖中可觀察到近圓形的一次相以及基體中未完全析出的細小二次相。
對于沉淀強化型高溫合金，時效工藝是調控相形態、尺寸和數量的關鍵步驟，而相的分布對合金的高溫 性能會產生顯著影響。SLM合金經去應力退火處理后，大部分相尺寸偏小，部分相還未完全析出。為調控相 分布，在800、850、900和950℃分別進行了時效工藝探究，具體結果見圖7。
與去應力退火態組織相比，在800℃/20hAC工藝下，一次相的形態仍然保持為圓形，平均尺寸為371nm, 基體中析出了更多納米級二次相。隨著時效溫度升至850℃，一次相的平均尺寸增大到425.5nm,形態變為不 規則圓形,基體中二次相的數量減少。當時效溫度升到900℃，一次相平均尺寸增加到478nm，形態由不規則 圓形向立方狀轉變,此時基體中二次相的數量進一步降低。當時效溫度進一步升高到950℃，一次相尺寸再次 增加到519nm，其形態仍然為不規則圓形，部分相鄰相出現合并筏筱排化，尺寸達到2μm左右,此時基體中只 存在極少的二次相。
上述時效處理結果表明，隨著時效溫度升高，相形貌逐漸有由圓形轉變為立方狀的趨勢，相平均尺寸逐 漸增大，基體中二次相的數量逐漸減少。相尺寸與元素擴散相關，溫度越高，各元素的擴散系數越大,Al、 Ti、Ta等元素更容易擴散到基體外形成相，使得殘留于基體通道中的二次相的數量減少，一次相尺寸增大。 相形貌受到應變能和表面能的影響,在去應力退火時,最先析出的一次相因保溫時間較短而尺寸較小，此時/ 基體間錯配度和彈性應變能都很低，相形貌主要受到表面能的控制。在所有形態中球形的表面能最低，為使 系統的能量最小，相的形貌只能為球形。隨著時效溫度增加，基體中的元素逐漸向外部擴散，/基體間錯配 度隨之增大，此時彈性應變能成為控制相形貌的主要驅動力。立方狀比球形具有更小的應變能,因此相有由 球狀向立方狀轉變的趨勢[30] 。
圖8為不同時效工藝下材料的硬度與相分數變化圖。隨著時效溫度升高，材料的硬度呈現下降趨勢，其 中800℃/20h工藝下的硬度最高，達到442.7HV,而950℃/20h工藝下的硬度最低，僅為383.6HV,二者間相差 60HV。相分數呈現先增加后降低的趨勢，在900℃/20h工藝下達到最大值44.6%。在整個時效過程中，相尺寸 是影響硬度變化的關鍵因素，隨著時效溫度升高，相的尺寸變化最明顯，由371nm增加到了519nm，而相分數 相差不大，形態也都接近于圓形，完全沒有發生立方化轉變。根據彌散強化機理，強化相在數量和形態上相 差不大時，強化相尺寸越小，材料的強度越高。對于金屬材料而言，硬度與強度間存在對應關系，可推測隨 著時效溫度升高，相尺寸逐漸變大，材料的強度逐漸降低,硬度也逐漸降低。根據時效過程中相的組織分布 以及硬度變化趨勢,SCU-800AM合金最佳的時效工藝為800℃/20hAC。
3、結論
(1)相較于傳統的CM247LC合金，新設計合金擁有更窄的凝固區間，且在臨界溫度區間內還具有更快的凝 固速度，更小的收縮總應變及最大應變速率。通過SLM制備的合金在縱截面和橫截面內均未發現任何裂紋， 合金組織內也未析出可誘發固態裂紋的相和誘發液化裂紋的低熔點相。新設計合金具有優異的抗裂性能。
(2)在去應力退火過程中，合金織構沒被破壞，內部析出了近圓形的一次相和納米級二次相。隨著時效 溫度增加，相形態有由圓形向立方狀轉變的趨勢，其平均尺寸由371nm增加到519nm，而相含量先增加后減小 ，在900℃/20h時效處理下達到最高值44.6% 。
(3)新設計合金成形態的室溫抗拉強度為971MPa，伸長率為6.8% 。在800℃/20h的時效處理下，合金硬 度達到最大值442.7HV。
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