發布日期：2022-6-10 18:03:05
鋯合金因其高溫下擁有優秀的力學及抗腐蝕性能，且在常溫下有較好的加工性能，作為核燃料包殼材料在動力堆中得到了廣泛應用。為了保障能源供給，電力結構，我國近年來正在大力發展核電。中國核電發展中心在《國家能源創新“十四五規劃”核電專業研究報告》中指出，我國將在2035 年實現核電裝機容量達1.5 億千瓦目標。為保證核電站正常高效運行，包殼質量必須得到保證。目前國內核電站主流為12-18 個月更換1/3 的燃料元件，燃料燃耗較大。而焊縫作為包殼上的不穩定因素，易遭到污染，進而發生破損，產生裂紋。因此，研究鋯合金焊縫的腐蝕規律，對于延長燃料元件壽期，降低包殼破損幾率都有著重大意義。
鋯合金的焊接
焊接質量的優劣直接影響到燃料元件的使用壽命與反應堆的運行安全。鋯在焊接過程中易于空氣中的N，H，O 等成分發生反應，形成脆性化合物，導致焊接接頭處強度提高， 塑性韌性下降，并降低接頭在高溫下的腐蝕性能。
純鋯在室溫下為密排六方結構（HCP），即α-Zr，α-Zr在865℃以上轉變為體心立方（BCC）的β-Zr，β-Zr 急冷發生馬氏體相變，得到板條狀的β-Zr。鋯合金在不平衡條件下結晶時，將得到眾多復雜的金屬間化合物，若加熱到870℃前急冷，金屬間化合物將在晶粒邊界析出，若加熱到870℃以上急冷，Zr-Ni，Zr-Fe，Zr-Cr 化合物已完全固溶于基體，急冷時來不及析出；加熱到950℃以上時，基體組織為α+β，加熱到980℃以上時，基體組織為β。焊接時在焊縫處及熱影響區會出現上述各種組織轉變區。
燃料元件中鋯合金的焊接主要包括上下端塞與鋯管連接處的環形焊接以及端塞開口處的堵孔焊兩種。
端塞與鋯管的焊接需滿足如下要求：絕對密封，焊透，表面光滑平整，熔寬窄小，無明顯氧化色。
目前國際上燃料元件焊接使用最多的方法包括惰性氣體保護焊（TIG），電子束焊接（EB），壓力電阻焊（RPW）及激光焊（LBW），此外，超聲波焊接及爆炸焊亦有成功應用。
上述方法中，惰性氣體保護焊及電子束焊接是目前國內外應用最廣的焊接手段，技術較為成熟。其余方法受限于成本及效率等問題，尚未在實際生產中大規模應用。
核燃料棒上端塞TIG 堵孔焊是燃料元件密封焊接的最后一道工序，焊接時鎢極與端塞的極距、對中情況及鎢極燒損程度對焊接質量有很大影響。極距過大時電弧散失熱量多，易產 生斷弧、引弧失敗或未焊透等問題，極距太小則會產生工件夾鎢或工件與鎢極短路。對中性差則會導致焊點偏斜，不能滿足燃料棒的外觀檢測要求。鎢極燒損則會影響最終焊接質量。
鋯合金的焊縫腐蝕
左小濤等采用電化學方法研究了Zr702 惰性氣體保護焊焊接接頭在5mol/L、10mol/L 和純醋酸介質中的腐蝕行為，分析了其極化曲線。此外，還使用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕 形貌。結果表明，在不同濃度的醋酸介質中，抗腐蝕性能自母材，焊縫到熱影響區依次下降；隨著醋酸濃度的提高，母材、焊縫及熱影響區的自腐蝕電位差不斷減小，耐點蝕能力增強。
掃描電鏡結果表明，腐蝕后的母材點蝕孔數量少于焊縫及熱影響區，熱影響區抗腐蝕性能最差，焊縫次之，母材最佳，與電化學方法所得結果一致。
海敏娜等采用失重法研究了工業純鋯R60702 鎢極氬弧焊焊接接頭在10%，30% 及70% 濃度的醋酸+2%KI+2×10-4NaCl 混合沸騰溶液中的腐蝕行為，并使用掃描電鏡對腐蝕試樣表面形貌進行觀察。母材與接頭的腐蝕速率見表1。
結果表明，在相同濃度的腐蝕介質中，接頭的腐蝕速率均小于母材，原因在于焊接熱效應導致焊縫區域的晶粒粗大，晶界面積減小，降低了Cl- 及I- 在晶界的吸附。醋酸濃度小于70% 時，濃度對母材和接頭的腐蝕性能影響較小。
掃描電鏡結果顯示，在該種介質下主要腐蝕方式為點蝕。凌堃等研究了室溫下工業純鋯R60702 惰性氣體保護焊焊接接頭在10% 硝酸介質中的腐蝕性能，測得母材區的腐蝕電位為-0.350V，焊縫區的腐蝕電位為-0.364V，熱影響區的腐蝕電位為-0.368V，即熱影響區腐蝕最嚴重，母材區腐蝕最輕，焊縫區則介于兩者之間。左小濤等研究了工業純鋯R60702 惰性氣體保護焊焊接接頭在10%、15% 及20% 硝酸介質中的腐蝕性能，并分析其極化曲線。結果顯示，在不同濃度的介質下，均為母材的抗腐蝕性能最佳，熱影響 區的抗腐蝕性能最差，與凌 等人的研究結果相一致。
Cai 等研究了ZIRLO 合金的脈沖激光焊焊接接頭在純水中的腐蝕情況，腐蝕環境為400℃，10.3MPa，腐蝕時間為20d。該團隊將焊縫接頭分為兩組，一組不做處理，一組在650℃下退火150min。結果表明退火后的合金氧化膜厚度減少了約18.1%。
鋯合金焊縫腐蝕的影響因素
W 對鋯合金焊縫腐蝕的影響
采用惰性氣體氬弧焊時，由于W 電極的元素揮發或電極與工件直接接觸，元件有被W 污染的可能。
辛文彤等研究了W 含量對45 鋼焊縫組織的影響，發現當W 含量較少甚至沒有時焊縫組織粗大，含量達到1% 以上時隨W 的增加焊縫組織逐漸細化，如圖2.8 所示。這是因為W 在焊接中不融化，且不溶于基體中，為熔池的結晶提供了有利條件，降低了形核功。但當W 含量達到3% 以上時W 開始在晶界偏析，提高了組織的硬度，降低了焊縫區域的強度與韌性。
類似的，2200℃以上時W 不溶于Zr，但W 與Nb 無限固溶，且固溶體隨W 含量提高熔點不斷提高。因此，焊縫組織會隨著W 含量的升高而逐漸細化。同時冷卻過程中，當溫度低于860℃時，鋯在發生晶型轉變時同時會析出W2Zr 相，該相可能在晶界處聚集從而對合金性能產生影響。
此外，晶粒細化導致晶界面積增大，導致對Cl- 和I- 的吸附提高，對合金的抗腐蝕性能有不利影響，但晶粒細化會提高腐蝕的均勻性，形成較深裂紋和空洞的幾率降低，提高了 鈍化膜的致密性。
第二相對鋯合金焊縫腐蝕的影響
凌 等對Zr702 惰性氣體保護焊焊接接頭的組織進行分析后發現，主要沉淀相Zr（CrFe）2 在母材晶內彌散分布，熱影響區的Zr（CrFe）2 沉淀相向晶界析出，且連續分布， 焊縫區晶界上Zr（CrFe）2 呈均勻化，不連續分布。沉淀相Zr（CrFe）2 均勻彌散于晶內時，Zr 的腐蝕電位更高，而分布于晶界時，雖然熱影響區和焊縫區分布存在差異，但 腐蝕電位相差不大。即Zr（CrFe）2 第二相在晶內均勻分布有利于提高Zr 的耐蝕性能。 其他因素
焊接缺陷也是影響焊縫腐蝕性能的重要因素，焊接造成的表面缺陷如焊瘤、咬邊、未焊透等，都會使熔敷金屬與母材之間產生縫隙，進而成為腐蝕的起點。為修補部分缺陷進 行二次補焊則會對焊縫區及熱影響區的組織及第二相分布造成影響，進而可能對材料的腐蝕性能造成影響。
結語
能源需求的增加對我國核電的發展提出了更多的需求，鋯合金包殼作為燃料組件的重要組成部分，其質量水平直接關系核電安全，而焊縫作為包殼的薄弱區，更值得去分析關注。目前對鋯合金焊縫腐蝕的研究多集中于焊接方法的影響以及H，C，O 等空氣中元素的影響。因此，需要更多方面地對鋯合金的焊縫腐蝕機理及影響因素進行研究，以便更好地服務于核電行業。